肖松濤 楊 賀 蘭 天 劉協(xié)春 李 麗 李輝波 王 妍（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

肼衍生物與Pu(IV)的氧化還原反應(yīng)定量構(gòu)效關(guān)系研究

肖松濤 楊 賀 蘭 天 劉協(xié)春 李 麗 李輝波 王 妍
（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

钚是最重要的放射性核素之一，Pu（IV）與有機(jī)還原的的氧化還原反應(yīng)一直是核燃料后處理研究的重點之一。通過肼衍生物結(jié)構(gòu)與Pu（IV）還原速率之間構(gòu)效關(guān)系的研究，獲得其關(guān)鍵影響因素，為镎钚分離提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究方向指引。采用密度泛函B3LYP方法和6-311+（3d，3p）基組對11種肼衍生物進(jìn)行了幾何優(yōu)化和能量計算，獲得了其最穩(wěn)定構(gòu)型。并利用HyperChem軟件包計算優(yōu)化后的分子的疏水性參數(shù)等結(jié)構(gòu)描述符。運用數(shù)學(xué)統(tǒng)計軟件SPSS對相應(yīng)的物理化學(xué)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析及逐步回歸分析，最終得到具有良好相關(guān)性的構(gòu)效關(guān)系（Quantitative structure-activity relationships， QSAR）方程。方程表明，疏水性參數(shù)是影響肼衍生物對Pu（IV）還原速率的主要因素，且與Pu（IV）還原速率呈負(fù)相關(guān)。

肼及其衍生物，Pu（IV），還原速率，構(gòu)效關(guān)系

肼及其衍生物是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，其在航天、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)以及核能方面都有應(yīng)用。肼由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以和亞硝酸、Tc（VII）及Np（VI）反應(yīng)，故在核燃料后處理中，肼及其衍生物作為無鹽的還原劑被普遍采用［1-2］。

肼被廣泛用于U（IV）和羥胺作還原反萃劑時的支持還原劑，但肼與NO2-反應(yīng)會生成疊氮酸（HN3），毒性極大，且積累到一定濃度后，撞擊時會發(fā)生爆炸，使得肼在流程中的應(yīng)用受到了極大的限制［3］。張先業(yè)等［4］提出以單甲基肼取代肼作為新型支持還原劑，不僅能快速清除亞硝酸，而且避免產(chǎn)生易爆炸的疊氮酸，比肼具有更好的適用性。

肼及其衍生物也能夠快速將Np（VI）還原為Np（V），進(jìn)一步還原到Np（IV）則很慢，且將Pu（IV）還原Pu（III）的速度非常慢，甚至在某些條件下幾乎不還原，因此具有較高的選擇性。這些試劑在Purex流程中具有一定的應(yīng)用前景。自20世紀(jì)70年代以來，對于肼類衍生物還原Np（VI）→Np（V）、Pu（IV）→Pu（III）動力學(xué)進(jìn)行了大量的研究，其中俄羅斯科學(xué)院無機(jī)材料研究所Koltunov等［5-6］系統(tǒng)地考察了肼衍生物取代基對還原反應(yīng)速度的影響，認(rèn)為取代基誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)決定了各種衍生物對Np（VI）的還原能力和選擇性，并得出各種取代基對Np（VI）的還原能力的規(guī)律：

同時，Koltunov認(rèn)為肼衍生物還原Pu（IV）也遵從同樣的規(guī)律。

尹東光、張先業(yè)等［7-8］對單甲基肼、1，1-二甲基肼、2-羥乙基肼與Np（VI）的還原動力學(xué)進(jìn)行了研究；石偉群等［9］對特丁基肼與Np（VI）的還原動力學(xué)進(jìn)行了研究，并分別進(jìn)行了以單甲基肼、1，1-二甲基肼、2-羥乙基肼和特丁基肼為還原劑的Np（VI）與Pu（IV）、U（VI）的分離研究［10-13］。日本原子力研究所的Ban［14-15］進(jìn)行了分別以烯丙基肼和1，1-二甲基肼為還原劑的Np（VI）與Pu（IV）、U（VI）的分離研究。

同時，張希祥等也對肼及其部分衍生物與Pu（IV）還原反應(yīng)進(jìn)行了研究，包括肼、單甲基肼、1，1-二甲基肼、1，2-二甲基肼、2-羥乙基肼、特丁基肼等［16-17］。日本原子力研究所的Ban進(jìn)行了烯丙基肼與Pu（IV）還原反應(yīng)研究［14］。

張先業(yè)、Ban、張希祥等對肼及其衍生物與Np（VI）與Pu（IV）反應(yīng)速率進(jìn)行了對比，都認(rèn)為在Pu（IV）存在條件下，選擇性的還原Np（VI），不僅需要還原劑與Np（VI）快速反應(yīng)，還應(yīng)該具有較高的Np與Pu的還原速率比［10，14-16］。但經(jīng)過Np與U、 Pu分離實驗研究發(fā)現(xiàn)，很難保證分離過程中Pu的收率，故難以進(jìn)行實際應(yīng)用。

經(jīng)過對國內(nèi)外相關(guān)研究分析及實驗研究認(rèn)為，應(yīng)在保證钚收率的情況下，盡可能地實現(xiàn)Np與鈾钚分離，而不是在Np完全分離的基礎(chǔ)上保證Pu的收率，也即在Np分離試劑選擇過程中，理論上應(yīng)選擇與钚不發(fā)生反應(yīng)或者反應(yīng)極慢的還原劑，而不是選擇與镎反應(yīng)最快或者镎钚反應(yīng)速率比最大的還原劑，這是本工作與其他工作者先前的研究思路的本質(zhì)區(qū)別。

本工作對肼及其衍生物結(jié)構(gòu)與Pu（IV）還原速率之間的關(guān)系進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，并首次建立了相應(yīng)的定量構(gòu)效關(guān)系模型。

1 目標(biāo)化合物的來源及結(jié)構(gòu)

在核燃料后處理中，作為還原性試劑，肼及其衍生物與HNO2和Np（VI）反應(yīng)研究較多，而與Pu（IV）反應(yīng)研究較少，目前總共只對11種肼類衍生物進(jìn)行了該方面的研究，而且由于實驗方法以及研究目的、體系的不同，不同科研工作者對相同化合物與Pu（IV）反應(yīng)研究結(jié)果也不盡吻合，有的還相差較大，所以盡可能選取實驗方法相同的數(shù)據(jù)。表1列出了多種肼衍生物的骨架結(jié)構(gòu)及其與Pu（IV）的半反應(yīng)時間τ50。

表1 目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)及其與Pu(IV)的半反應(yīng)時間Table1 The structure of hydrazine derivatives and the required time for 50% and 99% completion of Pu(IV) reduction.

肼及其衍生物與Pu（IV）反應(yīng)速率用τ50（Pu（IV）被肼衍生物還原50%所需的時間）表示，τ50的數(shù)值越小表示該化合物與Pu（IV）反應(yīng)速率越快。

2 計算方法

通過ChemOffice軟件構(gòu)建11種肼類化合物的初始結(jié)構(gòu)，并通過Chem3DUltra自帶的分子力學(xué)MM2模塊對其進(jìn)行幾何預(yù)優(yōu)化，通過優(yōu)化得到了肼類衍生物的最低能量構(gòu)象。進(jìn)一步通過gaussian03程序包的密度泛函B3LYP方法和6-311+（3d，3p）基組對11種目標(biāo)化合物進(jìn)行了幾何優(yōu)化和能量計算，該算法可在滿足計算精度的前提下使用較少的計算時間，并計算了振動頻率，所有分子結(jié)構(gòu)的振動頻率計算值均無虛頻，說明計算獲得的構(gòu)型是目標(biāo)化合物的最穩(wěn)定構(gòu)型。本文沒有考慮溶劑效應(yīng)，是由于硝酸水溶液體系中分子、離子形態(tài)比較復(fù)雜，目前還不能用簡單的連續(xù)介質(zhì)模型來模擬。同時，由于本工作是一個規(guī)律探索研究，氣相體系計算也具有良好的代表性。利用HyperChem軟件包計算優(yōu)化后的分子及質(zhì)子化離子的疏水性參數(shù)、分子折射率、分子體積、分子表面積、分子摩爾質(zhì)量、分子極化率以及水合能等結(jié)構(gòu)描述符。從上述兩個軟件的計算結(jié)果中提取分子總能量Etotal、最高占據(jù)軌道能量EHOMO、最低空軌道能量ELUMO、軌道躍遷能ΔE、分子偶極距μ、疏水性參數(shù)logP、分子折射率R、分子體積V、分子表面積A、分子摩爾質(zhì)量M、分子極化率P以及水合能E等結(jié)構(gòu)描述符參數(shù)。運用數(shù)學(xué)統(tǒng)計軟件SPSS對結(jié)構(gòu)描述符進(jìn)行相關(guān)性分析及回歸分析，最終得到具有良好相關(guān)性的QSAR方程。計算收斂精度均為默認(rèn)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 肼類化合物的3D分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

采用gaussian03程序包的密度泛函B3LYP方法和6-311+（3d，3p）基組對肼、甲基肼、偏二甲基肼、對二甲基肼、乙基肼、特丁基肼、羥乙基肼、烯丙基肼、氰乙基肼、氨基胍和乙基脂醋酸肼的能量最低構(gòu)象進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，并進(jìn)行了頻率分析，在計算結(jié)果中沒有虛頻出現(xiàn)，說明所得到的計算結(jié)果是合理可靠的，同時也表明所得到的構(gòu)型是最穩(wěn)定構(gòu)型，其優(yōu)化后的3D結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 肼衍生物3D穩(wěn)定構(gòu)型圖（a） 肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（b） 甲基肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（c） 偏二甲基肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（d） 對二甲基肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（e） 乙基肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（f） 特丁基肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（g） 羥乙基肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（h） 烯丙基肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（i） 氰乙基肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（j） 氨基胍優(yōu)化結(jié)構(gòu)，（k） 乙基脂醋酸肼優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized 3D structure of hydrazine derivatives.（a） Hydrazine optimized structure， （b） Methylhydrazine optimized structure， （c） 1，1-dimethylhydrazine optimized structure，（d） 1，2-dimethylhydrazine optimized structure， （e） Ethylhydrazine optimized structure， （f） Tert-Butylhydrazine optimized structure，（g） 2-Hydroxyethylhydrazine optimized structure， （h） Allylhydrazine optimized structure， （i） Hydrazinopropionitrile optimized structure， （j） Aminoguanidine optimized structure， （k） Etheoxy， acetyl hydrazine optimized structure

3.2 量子化學(xué)參數(shù)選取

由量化計算結(jié)果提取了如下參數(shù)：分子最低未占據(jù)軌道能量ELUMO、分子最高占據(jù)軌道能量EHOMO、分子軌道躍遷能ΔE （ΔE=ELUMO-EHOMO）、分子偶極矩（Dipole） μ、分子總能量E、分子穩(wěn)定能HF。通過HyperChem分子模擬軟件獲得了以下參數(shù)：疏水性參數(shù)logP、分子折射率（Refractivity） MR、分子摩爾體積（Volume） V、分子表面積（Approx） A、分子表面積（Grid） G、分子摩爾質(zhì)量（Mass） M、分子極化率（Polarizability） P以及水合能（Hydration energy） HE等結(jié)構(gòu)描述符。肼及其衍生物與Pu（IV）反應(yīng)速度用半反應(yīng)時間（Half-reaction time， τ50）表示。目標(biāo)量子化學(xué)參數(shù)見表2。

表2 肼及其衍生物的量化參數(shù)Table2 The quantum parameters of hydrazine derivatives.

3.3 肼類衍生物結(jié)構(gòu)—Pu(IV)氧化還原反應(yīng)關(guān)系方程建立

要建立構(gòu)效關(guān)系（Quantitative structure-activity relationships， QSAR）回歸方程，需要對選取的量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行預(yù)處理，通過Pearson相關(guān)分析獲得與Pu（IV）還原半反應(yīng)時間較顯著相關(guān)的參數(shù)，從而更有助于篩選各個結(jié)構(gòu)參數(shù)與目標(biāo)化合物反應(yīng)速率之間的關(guān)系。

運用統(tǒng)計學(xué)軟件SPSS對預(yù)選的QSAR參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，獲得Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣（表3）。

由表3可知，logP與肼衍生物的τ50相關(guān)性最為顯著；MR、V、A、G、M、P與τ50相關(guān)性也較強(qiáng)，而ELUMO、EHOMO、ΔE、μ、E、HF與τ50相關(guān)性較差?？紤]到直支鏈肼衍生物可能具有特殊規(guī)律，故對直支鏈τ50與預(yù)選的QSAR參數(shù)進(jìn)行了單獨的相關(guān)性分析，見表4。

表3 Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣Table3 Pearson correlation matrix.

表4 直支鏈肼衍生物Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣Table4 Pearson correlation matrix of parts hydrazine derivatives.

對表4的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后可知，E、logP、MR、M、P與τ50相關(guān)性都較為顯著；V、ELUMO、EHOMO、ΔE、μ、G與τ50相關(guān)性也較強(qiáng)，而A與τ50相關(guān)性較差。

通過Pearson相關(guān)性分析可知，構(gòu)建肼類衍生物與Pu（IV）反應(yīng)的QSAR方程時，選取的目標(biāo)化合物不同，相關(guān)性顯著的量化參數(shù)也可能不同，因此，將肼類衍生物分成兩類，并分別構(gòu)筑其構(gòu)效方程。

3.3.1 直支鏈肼類衍生物與Pu（IV）反應(yīng)的QSAR方程

選取肼、甲基肼、偏二甲基肼、對二甲基肼、乙基肼、特丁基肼為目標(biāo)化合物，采用多元線性逐步回歸方法進(jìn)行分析。結(jié)果見表5-8。

表5 輸入輸出變量Table5 Variables entered/removed.

表6 模型匯總Table6 Model summary.

表7 方差分析表Table7 Analysis of variance.

表8 回歸系數(shù)表Table8 Regression coefficients.

逐步回歸分析結(jié)果表明：1） 通過表5、6，可知疏水性參數(shù)和分子表面積與半反應(yīng)時間具有顯著的關(guān)聯(lián)性，所定義模型確定相關(guān)系數(shù)為0.995，確定系數(shù)為0.990，調(diào)整后的確定系數(shù)為0.983，即整個方程能夠解釋半反應(yīng)時間變化的98.2%；2） 由表7可知，方程回歸平方和為9.593×1013，殘差平方和為9.929×1011，總平方和為9.693×1013，F(xiàn)統(tǒng)計量的值為144.928，顯著度為0.010＜0.05，說明自變量與因變量之間具有顯著的線性關(guān)系；3） 由表8可知，肼衍生物與還原Pu（IV）的半反應(yīng)時間定量構(gòu)效關(guān)系方 程 為 y=35458426.299+8918907.236x1-218788.009x2，x1為分子疏水性參數(shù)，x2為分子表面積，兩個回歸系數(shù)的顯著性水平均小于0.05，標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)的絕對值表明自變量對因變量貢獻(xiàn)的大小。

3.3.2 復(fù)雜結(jié)構(gòu)肼類衍生物與Pu（IV）反應(yīng)的QSAR方程

通過上述計算表明隨著肼衍生物結(jié)構(gòu)的變化，影響其與Pu（IV）反應(yīng)速度的量化參數(shù)也不盡相同，但在可預(yù)見的未來，Np（VI）與Pu（IV）分離試劑的開發(fā)應(yīng)圍繞著非直支鏈肼類衍生物進(jìn)行，通過引入更多的極性基團(tuán)，使肼衍生物能完成特殊的作用，故十分有必要對非直支鏈肼類衍生物與Pu（IV）反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行研究。

選取羥乙基肼、烯丙基肼、氰基乙基肼、氨基胍、乙基脂醋酸肼為目標(biāo)化合物，采用多元線性逐步回歸方法進(jìn)行分析。結(jié)果見表9-12。

表9 輸入輸出變量Table9 Variables entered/removed.

表10 模型匯總Table1 0 Model summary.

表11 方差分析表Table1 1 Analysis of variance.

表12 回歸系數(shù)表Table1 2 Regression coefficients.

逐步回歸分析結(jié)果表明：1） 通過表9、10，可知疏水性參數(shù)、分子最低未占據(jù)軌道能與半反應(yīng)時間具有顯著的關(guān)聯(lián)性，所定義模型確定系數(shù)的平方根為0.998，確定系數(shù)為0.996，調(diào)整后的確定系數(shù)為0.993，即整個方程能夠解釋半反應(yīng)時間變化的99.3%，可見當(dāng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，應(yīng)盡可能對肼衍生物進(jìn)行分組研究構(gòu)效關(guān)系；2） 由表11可知，方程回歸平方和為1.137×1013，殘差平方和為4.183×1010，總平方和為1.141×1013，F(xiàn)統(tǒng)計量的值為271.807，顯著度為0.004＜0.05，說明自變量與因變量之間具有顯著的線性關(guān)系；3） 由表12可知，非直支鏈肼衍生物與還原Pu（IV）的半反應(yīng)時間定量構(gòu)效關(guān)系方程為y=4670889.290+4075299.016x1+1.925×108x2，x1為分子疏水性參數(shù)，x2為分子最低未占據(jù)軌道能，兩個回歸系數(shù)的顯著性水平均小于0.05，說明該模型可以完全解釋非直支鏈肼衍生物結(jié)構(gòu)與其和Pu（IV）還原反應(yīng)速率之間的關(guān)系。

語言的教學(xué)離不開文化的傳授。任何一門語言作為當(dāng)?shù)氐慕涣鞴ぞ撸彩钱?dāng)?shù)匚幕闹匾M成成分。英語的形成以及變化深受文化的影響。對于非英語為母語的英語學(xué)習(xí)者來說，文化的差異性對于英語學(xué)習(xí)者來說往往是最難跨越的鴻溝。特別是工科院校的英語學(xué)習(xí)者來說，以后他們要面對的語言環(huán)境更加復(fù)雜，在日后的工作國際交流中，有可能面對各式各樣的交際環(huán)境和文化差異。如果學(xué)習(xí)者不了解文化間的差異，很容易在語言運用中犯語用錯誤。因此，教師在語言教學(xué)中應(yīng)當(dāng)教導(dǎo)學(xué)生不同文化之間的差異性，了解語言的文化背景，培養(yǎng)學(xué)生像母語使用者一樣表達(dá)思維、尊重習(xí)俗和遵守行為。

3.3.3 肼類衍生物與Pu（IV）反應(yīng)的QSAR方程

選取全部肼類化合物為目標(biāo)化合物，采用多元線性逐步回歸方法進(jìn)行分析。結(jié)果見表13-16。

表13 輸入輸出變量Table1 3 Variables entered/removed.

表14 模型匯總Table1 4 Model summary.

表15 方差分析表Table1 5 Analysis of variance.

表16 回歸系數(shù)表Table1 6 Regression coefficients.

逐步回歸分析結(jié)果表明：1） 通過表13、14，可知疏水性參數(shù)與半反應(yīng)時間具有顯著的關(guān)聯(lián)性，所定義模型負(fù)相關(guān)系數(shù)為0.901，確定系數(shù)為0.812，調(diào)整后的確定系數(shù)為0.791，即整個方程能夠解釋半反應(yīng)時間變化的79.1%，可見隨著結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，自變量與因變量之間的相關(guān)性會有所降低；2） 由表15可知，方程回歸平方和為9.506×1013，殘差平方和為2.197×1013，總平方和為1.170×1014，F(xiàn)統(tǒng)計量的值為38.944，顯著度為0.000＜0.05，說明自變量與因變量之間具有顯著的線性關(guān)系；3） 由表16可知，肼衍生物與還原Pu（IV）的半反應(yīng)時間定量構(gòu)效關(guān)系方程為y=3765298.630+6461274.029x1，x1為分子疏水性參數(shù)，回歸系數(shù)的顯著性水平0.000＜0.05。

3.4 肼類衍生物與Pu(IV)氧化還原半反應(yīng)時間與肼類衍生物疏水性等參數(shù)之間關(guān)系

由§3.3.1直支鏈與§3.3.2其他類型肼衍生物與其還原Pu（IV）的半反應(yīng)時間定量構(gòu)效關(guān)系可得圖2。隨著肼衍生物結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜，影響肼衍生物還原性能的因素也發(fā)生了改變，由疏水性參數(shù)+分子表面積轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷詤?shù)+最低空軌道能量，表明在復(fù)雜肼衍生物分子還原Pu（IV）的機(jī)理與直支鏈肼衍生物分子還原Pu（IV）的機(jī)理有明顯的不同，這是今后進(jìn)行相應(yīng)工作所需要注意的情況。

通過對全部肼衍生物與還原半反應(yīng)關(guān)系的構(gòu)效方程研究，認(rèn)為肼衍生物的疏水性參數(shù)與Pu（IV）被還原半反應(yīng)時間具有較緊密的關(guān)系，故建立它們的關(guān)系圖（圖3）。

圖2 Pu（IV）還原半反應(yīng)時間與直支鏈（a）和其他（b）肼類衍生物疏水性參數(shù)之間關(guān)系Fig.2 Relationship between Pu（IV） half-reducing time and hydrophobic parameters of straight branched hydrazine derivatives （a） and others （b）.

圖3 Pu（IV）還原半反應(yīng)時間與肼類衍生物疏水性參數(shù)之間關(guān)系Fig.3 Relationship between Pu（IV） half-reducing time and hydrophobic parameters of hydrazine derivatives.

由圖3可知，肼衍生物的疏水性參數(shù)與Pu（IV）被還原半反應(yīng)時間通過多項式方程能建立良好的說明關(guān)系，同時表明肼衍生物與Pu（IV）的反應(yīng)速率隨著肼衍生物的疏水性參數(shù)增大而降低。

在肼類還原劑的設(shè)計與篩選中，由于工作目的不同而導(dǎo)致考慮的因素也不同，對肼衍生物還原性能有影響的三種因素我個人認(rèn)為在實際工作中都是具有積極意義的，但由于疏水性參數(shù)的特殊性，其對肼類衍生物的在Purex流程中應(yīng)用的研究具有更大的指導(dǎo)意義，也是首要考慮因素。

4 結(jié)語

首次通過SPSS軟件建立了肼衍生物結(jié)構(gòu)與肼衍生物還原Pu（IV） 的反應(yīng)速率之間的2D-QSAR構(gòu)效方程，根據(jù)方程模型得出疏水性參數(shù)是影響肼衍生物對Pu（IV）還原速率的主要因素，且與Pu（IV）還原速率呈負(fù)相關(guān)。即肼衍生物的疏水性參數(shù)越大，肼衍生物對Pu（IV）還原速率越慢。

隨著肼衍生物結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，通過其與肼衍生物還原Pu（IV）的反應(yīng)速率之間的2D-QSAR構(gòu)效方程的變化，了解到其他物理化學(xué)參數(shù)也會對Pu（IV）還原速率產(chǎn)生影響，但結(jié)果表明，肼衍生物的疏水性參數(shù)依舊是對Pu（IV）還原速率影響的首要因素。

在本研究工作中，我們對核燃料后處理中肼衍生物還原Pu（IV）的情況進(jìn)行了分析，化繁為簡，對紛繁復(fù)雜的還原反應(yīng)進(jìn)行了數(shù)學(xué)分析，并進(jìn)行了高度的概括與提煉，為核燃料后處理中的幾十年未解決的難題—Np（VI）和Pu（IV）分離研究提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)并指引了研究方向。

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The investigation of the quantitative structure-activity relationships between the structure of hydrazine derivatives and the reduction of Pu(IV)

XIAO Songtao YANG He LAN Tian LIU Xiechun LI Li LI Huibo WANG Yan
（China Institute of Atomic Energy， Beijing 102413， China）

Background: Plutonium was one of the most radionuclides and the reducing of Pu（IV） had been researched extensively. It was one of the main research directions that Pu（IV） was reduced by hydrazine derivatives. Purpose: The direction of the study of the separation of Np（VI） from Pu（IV） could be pointed out and crucial basic data for it could be obtained by the study of the quantitative structure-activity relationships （QSAR） between the half-reaction times of reducing Pu（IV） and their physicochemical parameters. Methods: 3D structure of hydrazine derivatives was optimized and their energy was calculated by density functional theory （DFT） with B3LYP method and 6-311+（3d，3p） basis set and the most stable structure was obtained. The physicochemical parameters such as hydrophobic parameters etc. that can describe the structure were gained by HyperChem. Results: The interconnectedness between the half-reaction times and their physicochemical parameters was analyzed， and the QSAR equation with a good correlation is obtained， finally. Conclusion: The result showed that the hydrophobic parameter was the most important factor affecting the reduction rate of Pu（IV） by hydrazine derivatives， and was negatively correlated with Pu（IV） reduction rate.

Hydrazine derivatives， Pu（IV）， Reduction rate， QSAR

XIAO Songtao， male， born in 1975， graduated from China Institute of Atomic Energy with a master's degree in 2012， focusing on nuclear fuel cycle and materials

TL241.1

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.080302

國家自然科學(xué)基金（No.21471161）資助

肖松濤，男，1975年出生，2012年于中國原子能科學(xué)研究院獲碩士學(xué)位，研究領(lǐng)域為核燃料循環(huán)與材料

Supported by National Natural Science Foundation of China （No.21471161）

2016-04-26，

2016-06-14