鄧紀琴，閆玉奎

中國輻射防護研究院，山西 太原　030006

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科研實驗產(chǎn)生的低放廢水處理工藝設(shè)計

鄧紀琴，閆玉奎

中國輻射防護研究院，山西 太原030006

為使放射性科研實驗產(chǎn)生的低放廢水滿足國家排放的有關(guān)規(guī)定，實現(xiàn)廢物的最小化，減少排放量，新建了一套低放廢水的處理裝置，工藝設(shè)計考慮了處理含多種核素廢水的適用性、經(jīng)濟性、運行維修簡捷性，引入超濾膜處理的新技術(shù)，采用絮凝、超濾、離子交換相結(jié)合的間歇式處理工藝，并能實現(xiàn)離子交換循環(huán)處理的功能。裝置建成后，進行穩(wěn)定元素Co、Sr的模擬廢水處理實驗，結(jié)果表明，對Co去除率達到99%以上，Sr降到檢測限以下，達到了廢水處理要求和國家的排放規(guī)定。

低放廢水；處理工藝；絮凝沉淀；超濾；離子交換

隨著核能與核技術(shù)的普及應(yīng)用，人們對核技術(shù)的安全性及放射性廢物的危害更加關(guān)注，放射性廢物處理處置的安全性和廢物的最小化已成為制約核能與核技術(shù)利用的主要問題。其中科研實驗產(chǎn)生的放射性廢水因科研任務(wù)目的不同，所用放射性核素種類、化學(xué)形態(tài)與活度以及使用化學(xué)試劑不同，產(chǎn)生的廢水所含放射性核素種類、化學(xué)成分不固定，變化較大。常用的放射性核素有60Co、134Cs、137Cs、90Sr、天然U，也有少數(shù)實驗使用239Pu、241Am等，廢水的活度濃度一般不大于103Bq/L[1]，屬于低放廢水，pH值接近中性，廢水的含鹽量小于1 g/L，產(chǎn)生水量不穩(wěn)定。放射性核素在廢水中主要以陽離子存在，其隨廢水的成分、pH值、雜質(zhì)含量的改變而變化，以沉淀、膠體或懸浮體等狀態(tài)存在[2]。

傳統(tǒng)的放射性廢水處理方法有蒸發(fā)濃縮、絮凝沉淀、離子交換及其組合，方法與工藝成熟，國內(nèi)外應(yīng)用廣泛[3]。近年來，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，膜分離(微濾、超濾、反滲透等)在國外放射性廢水處理方面已得到應(yīng)用[4]，國內(nèi)將其作為放射性廢水處理的新興技術(shù)研究探討較多[5-6]，實際應(yīng)用還較少[7]。蒸發(fā)濃縮雖然能有效地處理非揮發(fā)性的放射性廢水，去污因子高達103～105，但由于系統(tǒng)復(fù)雜，處理費用高，用于低放廢水的處理很不經(jīng)濟。絮凝沉淀法通過投加絮凝劑使放射性核素形成沉淀或被沉淀載帶，對大多數(shù)放射性核素有效，去污因子在10以上，處理費用低，一般作為預(yù)處理工序，去除廢水中懸浮物、硬度、含鹽量以及放射性，適用于處理大體積的低水平放射性廢水，常用的絮凝劑有鐵鹽、鋁鹽等。離子交換法具有從濃度極低的溶液中有選擇地交換出某些離子的特點，適合處理含鹽量小于1 g/L的低放廢液，去污因子一般為10～100，通常設(shè)在水處理工藝的最后一個工序。微濾、超濾是利用膜的孔徑進行篩分分離，其體積小運行壓力低，可除去水中的不溶物和大分子，過濾效果好于砂濾。這些水處理方法都有自己的局限性，比如絮凝沉淀的效率低、離子交換樹脂存在中毒失效和樹脂再生問題、膜處理技術(shù)的膜污染等問題，為使處理方法達到最大效率，實現(xiàn)工藝預(yù)定的去除率，常常需要幾種方法聯(lián)合使用[8]。

為使輻射防護科研實驗產(chǎn)生的低放廢水得到減容處理，取代原能耗高和老化的絮凝、蒸發(fā)、離子交換廢水處理工藝，在綜合技術(shù)、廢物最小化及經(jīng)濟等因素后，本工作選用絮凝、超濾、離子交換相結(jié)合的方法，擬建立一套水處理裝置，以滿足廢水處理的要求，此外還對超濾技術(shù)處理低放廢水的效率及延緩離子交換樹脂失效的作用進行探討。

1　低放廢水處理工藝流程設(shè)計

根據(jù)水質(zhì)(見表1)、放射性核素的存在形態(tài)、廢水的處理目標(biāo)、水處理方法的運行條件和凈化能力，工藝采用了絮凝沉淀、砂濾、超濾、離子交換聯(lián)合處理的方法，間歇式處理，處理能力10 m3/d，去污因子可達到100以上，核素去除率可達到99%以上，工藝流程示于圖1。由圖1可知，工藝針對單次聯(lián)合處理后達不到排放標(biāo)準的廢水，設(shè)置了再返回離子交換循環(huán)處理的工藝，可經(jīng)離子交換反復(fù)處理，以滿足廢水達標(biāo)排放的要求。另外，工藝裝置在廢水接收槽及砂濾、超濾、離子交換處理單元的后端均設(shè)有取樣口和直排凈化水接收槽的管道，只要任一單元處理后水中的總α和總β滿足GB 8978規(guī)定的排放限值，均可直接將水打到凈化水槽，而不再經(jīng)后續(xù)的單元處理，最后槽式排放。處理工藝為減少二次廢物的產(chǎn)生量，延緩離子交換樹脂使用壽命，避免再生酸堿廢液進一步處理的難度，設(shè)計引入超濾對絮凝沉淀后的水質(zhì)進一步凈化，離子交換樹脂不再生處理，砂濾反洗液、膜處理濃縮液返回絮凝沉淀槽二次沉淀，進一步濃縮減容。

表1　低放廢水的組成

注：pH=7.70，濁度為10(NTU)，懸浮物未檢出

圖1　廢水處理工藝流程示意圖Fig.1　Wastewater treatment process diagram

2　實驗部分

2.1儀器和設(shè)備

廢水處理裝置的主要工藝設(shè)備：2個廢水接收槽φ2 800 mm×2 200 mm；2個凈化水接收槽φ2 400 mm×2 500 mm；1個絮凝沉降槽φ2 800 mm×3 300 mm；砂濾器φ800 mm×2 240 mm；陽離子交換柱φ800 mm×1 830 mm；陰離子交換柱φ800 mm×1 830 mm；酸計量箱、堿計量箱，φ275 mm×600 mm；絮凝劑計量箱φ512 mm×1 100 mm；以上工藝設(shè)備均為自制。超濾組件，CREFLUX-PUF-5040，杭州求是膜技術(shù)有限公司；計量泵，P086-368Ti，美國米頓羅LMI電磁隔膜計量泵；JT管道混合器，宜興市環(huán)球水處理設(shè)備有限公司；CHL-2-20型水泵，Q=3 m3/h，H=11 m，南方水泵廠；W-1/8型空氣壓縮機，Q=1 m3/min，p=0.8 MPa，無錫市光化壓縮機有限公司。

處理裝置的工藝儀表： LDBE-40S-M2F102-15、LDBE-15S-M2F102-2.5，智能型電磁流量計，無錫迪華自動化設(shè)備有限公司； PC-350型pH儀，測試范圍0～14，精確度0.01，上泰儀器有限公司；WMY-A高溫防腐型不銹鋼液位計，量程0～2 m，精度等級±0.25%FS，杭州燁立科技有限公司；壓力表，0～1.6 MPa，精度2.5級，浙江余姚市舜特儀表廠。

FA1104N電子天平，最大稱量值100 g，精度0.1 mg，上海民橋精密儀器有限公司； YP20002電子天平，最大稱量值2 000 g，精度0.01 g，上海光正醫(yī)療有限公司；Agilent 7500A型電感耦合等離子質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司。

2.2試劑

氯化鈷 (CoCl2·6H2O)，w=99.0%，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硝酸鍶 (Sr(NO3)2)，w≥99.5%，分析純，天津市北辰方正試劑廠；氫氧化鈉(NaOH)(w≥96.0%)、硫酸亞鐵 (FeSO4·7H2O) (w≥99.0%)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚合氯化鋁，w(Al2O3)=30%，鞏義市華通濾材廠；HNO3，w=65%～68%，分析純，太原化肥廠化學(xué)試劑廠；001×7強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂、201×7強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，上海樹脂廠有限公司。

2.3工藝裝置的處理效率驗證

配置模擬廢液：在廢水接收槽灌入1.8 m高的自來水(約10 m3)，加入配置好Co、Sr穩(wěn)定元素離子狀態(tài)的溶液，測量pH值，通過堿計量泵加入w=8%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH=8.5，通過循環(huán)泵打循環(huán)將模擬液混合均勻，采集水樣分析Co、Sr含量。模擬廢液組成列入表2。

表2　模擬廢液的組成

注：pH=7.85，濁度為1(NTU)，懸浮物未檢出

絮凝沉淀反應(yīng)：用泵將模擬廢液打到絮凝槽，同時通過管道混合器注入配置好的絮凝劑，用壓縮空氣攪拌15 min，沉淀6 h后。上清液凈化處理，上清液通過砂濾、超濾組件CREFLUX-PUF-5040、陽離子交換、陰離子交換處理后，打入凈化水槽。

在水處理過程中分別采集砂濾、超濾、離子交換處理后的水樣250 mL 2個平行樣，用電感耦合等離子質(zhì)譜儀分析水中Co、Sr含量，計算各處理單元去除率與總?cè)コ?，?dāng)Co、Sr的總?cè)コ蚀笥?9.0%時，結(jié)束工藝實驗；若Co、Sr的總?cè)コ市∮?9.0%，收集到凈化水接收槽的水再返回到超濾、離子交換柱再處理，直到Co、Sr總的去除率大于99.0%為止。

3　結(jié)果與討論

趙軍等[9]利用絮凝和微濾的組合工藝，使用FeSO4絮凝劑，處理含钚廢水，239Pu的去除率可達到99.9%；處理含鈾、钚、镅混合廢水，工藝單級處理239Pu去除率達99.97%、241Am去除率達99.96%、U的去除率達95.93%，從處理α核素污染廢水的實驗結(jié)果可知，裝置能將廢水中活度濃度不大于1 000 Bq/L的α核素處理到1 Bq/L以下。因此裝置只進行處理β、γ核素的效率驗證，處理能力1.57 m3/h，自來水的pH =7.85，溶解性總固體的量為398 mg/L，在水中同時加入離子狀態(tài)Co、Sr穩(wěn)定元素，根據(jù)燒杯實驗確定的硫酸亞鐵和聚合氯化鋁絮凝沉淀的適宜pH為8～9，分別投加FeSO4與聚合氯化鋁兩種絮凝劑進行試驗。

3.1投加FeSO4絮凝劑的工藝試驗

模擬處理水量10 m3，穩(wěn)定核素Co和Sr的初始質(zhì)量濃度分別為0.14、1.108 mg/L，調(diào)節(jié)pH≈8.5，投加30 mg/L FeSO4與50 mg/L FeSO4的試驗結(jié)果列入表3、4。從表3、4可以看出：投加30 mg/L FeSO4絮凝劑處理Co、Sr共存廢水時，各處理單元對Co的去除率為：絮凝沉淀76.79%，超濾18.18%，離子交換96.69%；工藝對Co的總?cè)コ蕿?9.35%，去污因子為153.85；對于Sr，絮凝與超濾的去除率很低，離子交換單元可將Sr含量去除到檢測限(0.050 mg/L)以下，用1/2檢測限計算的去除率為97.48%；工藝單次處理的總?cè)コ蔬_到了設(shè)計目標(biāo)。FeSO4絮凝劑投加量增加到50 mg/L的工藝試驗，單次處理各單元對Co的去除率為：絮凝沉淀82.14%，超濾4.00%，離子交換88.54%，總?cè)コ?8.04%，去污因子50.91；工藝同樣可將Sr去除到檢測限以下；工藝對Co的總?cè)コ市∮?9.0%的設(shè)計要求，再經(jīng)二次離子交換處理，Co的總?cè)コ蕿?9.38%，去污因子為160.92，才達到設(shè)計目標(biāo)。

結(jié)果表明，F(xiàn)eSO4絮凝劑對Co有較高的去除率，001×7強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂對Sr有高的選擇性和去除率，對Co去除率高達96.69%。增加FeSO4絮凝劑的投加量可提高絮凝沉淀單元對Co的去除率，但由于FeSO4量的增加，使超濾的效率和離子交換樹脂去除率下降，工藝總?cè)コ氏陆?，因此，工藝需根?jù)水質(zhì)確定合適的絮凝劑投加量，使工藝達到最佳去除率。

表3pH=8.41時加30 mg/L FeSO4的處理效果

Table 3Treatment efficiency with 30 mg/L FeSO4at pH=8.41

工藝單元CoSrρ/(mg·L-1)去除率/%去污因子ρ/(mg·L-1)去除率/%去污因子加示蹤劑0.141.018絮凝+砂濾0.032576.794.310.9962.161.02超濾0.027518.181.180.9930.301.00離子交換0.0009196.6930.22

注：ρ0(Co)=0.14 mg/L，ρ0(Sr)=1.108 mg/L；DL，檢測限；* 表示按照DL/2計算(下同)

表4pH=8.60時加50 mg/L FeSO4的處理效果

Table 4Treatment efficiency with 50 mg/L FeSO4at pH=8.60

工藝單元CoSrρ/(mg·L-1)去除率/%去污因子ρ/(mg·L-1)去除率/%去污因子加示蹤劑0.141.018絮凝+砂濾0.02582.145.60.9962.161.02超濾0.0244.001.040.9930.301.00離子交換0.0027588.548.73

注：ρ0(Co)=0.14 mg/L，ρ0(Sr)=1.108 mg/L

3.2投加聚合氯化鋁絮凝劑的工藝試驗

模擬水量10 m3，ρ0(Co)=0.418 mg/L、ρ0(Sr)=1.160 mg/L,調(diào)節(jié)pH=8.50，投加約20 mg/L聚合氯化鋁處理試驗結(jié)果列入表5。由表5可知，工藝單次處理各單元對Co去除率為：絮凝沉淀95.22%，超濾20%，離子交換88.13%，工藝總?cè)コ蕿?9.55%，去污因子為220；對Sr去除率為：絮凝沉淀35.95%，離子交換將Sr去除到檢測限(0.050 mg/L)以下，工藝的總?cè)コ蔬_到了設(shè)計目標(biāo)。聚合氯化鋁絮凝沉淀對Co、Sr的去除率高于FeSO4絮凝劑。

工藝裝置使用兩種絮凝劑處理模擬廢水的試驗結(jié)果表明，絮凝沉淀、砂濾、超濾、離子交換各單元對Co的去除率均小于99%，經(jīng)聯(lián)合處理Co的去除率不小于99.35%，Sr含量低于檢測限0.050 mg/L，用1/2檢測限計算的去除率為97.54%。以此去除率可以推算出，當(dāng)廢水中β、γ放射性的活度濃度大于1 000 Bq/L時，經(jīng)過裝置單次或反復(fù)處理，Co的殘留活度濃度小于6.5 Bq/L，Sr含量低于方法檢測限，能夠滿足排放標(biāo)準(活度濃度小于10 Bq/L)，裝置處理效率也能滿足放射性廢水達標(biāo)排放要求。

表5pH=8.50時加21.17 mg/L 聚合氯化鋁的處理效果

Table 5Treatment efficiency with 21.17 mg/L polymeric aluminum chloride at pH=8.50

工藝單元CoSrρ/(mg·L-1)去除率/%去污因子ρ/(mg·L-1)去除率/%去污因子加示蹤劑0.4181.160絮凝+砂濾0.0295.2220.900.74335.951.56超濾0.016201.250.74301離子交換0.001988.138.42

注：ρ0(Co)=0.418 mg/L，ρ0(Sr)=1.160 mg/L

4　結(jié)　論

(1) 該流程采用絮凝沉淀、砂濾、超濾、離子交換相結(jié)合及返回離子交換循環(huán)處理工藝，適用于科研實驗產(chǎn)生放射性廢水所含核素種類與含量的不穩(wěn)定性及活度濃度低等特點，經(jīng)處理Co、Sr共存廢水的模擬試驗，Co的去除率達99.35%以上，Sr降到檢測限以下，核素去除率達到99%以上，處理效果能滿足排放要求。

(2) 絮凝沉淀、離子交換法去除放射性核素都有針對性，聚合氯化鋁絮凝沉淀+砂濾對Co的去除率為95.22%，對Sr去除率為35.95%，其絮凝沉淀除Co、Sr效果高于FeSO4絮凝劑，廢水處理中可優(yōu)先采用聚合氯化鋁絮凝劑；001×7強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂對Sr的選擇性和去除效果好，單次處理均可降到檢測限以下。

[1]國家環(huán)境保護局.GB 9133—1995放射性廢物的分類[S].北京：中國標(biāo)準出版社，1995.

[2]黃永鐃.低水平放射性廢水的處理[J].原子能科學(xué)技術(shù),1962，4(10)：774-785.

[3]王寶貞.放射性廢水處理[M].北京：科學(xué)出版社，1979.

[4]Buckley L, Bushrt S, Efremenkov V, et al. Application of membrane technologies for liquid radioactive waste processing, Series No. 431[R]. Vienna: IAEA, 2004: 1-145.

[5]王建龍，劉海洋.放射性廢水的膜處理技術(shù)研究進展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2013，33(10)：2639-2656.

[6]孔勁松，王曉偉.超濾預(yù)處理模擬放射性廢水的實驗研究[J].核動力工程，2012，33(1)：98-100.

[7]趙軍，鄧玥，張東，等.車載式放射性廢水處理裝置的研制[C].2010’第五屆綠色財富(中國)論壇，中國北京，2010.

[8]高永，顧平，陳衛(wèi)文.膜技術(shù)處理低濃度放射性廢水研究的進展[J].核科學(xué)與工程，2003，23(2)：173-177.

[9]趙軍，汪濤，張東，等.絮凝-微濾組合工藝處理含钚廢水[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2007，29(2)：113-117.

Design of Treatment Process for Low-Level Radioactive Wastewater Produced by Scientific Research

DENG Ji-qin, YAN Yu-kui

China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006, China

In order to meet the national requirements for disposal of radioactive wastewater produced by scientific research, a device was constructed for wastewater concentration and volume reduction. The applicability, cost and simplicity of maintenance were considered for designing the device, into which a new technology of ultrafiltration membrane treatment was introduced. The combination of methods of flocculation, ultrafiltration(UF), ion exchange treatment and re-treatment was adopted. The device was tested for commissioning using stable elements of Co and Sr. The results show that the removal percentage of treatments is achieved more than 99% for Co, and non-detectable level for Sr, in accordance with the national requirements for removal percentage of treatments and wastewater discharge regulations.

low-level radioactive wastewater; treatment process; coagulation and sedimentation; ultrafiltration(UF); ion exchange

2016-04-12；

2016-06-02

鄧紀琴(1966—)，女，山西平遙人，高級工程師，主要從事廢水處理與輻射安全研究

X703.1

A

0253-9950(2016)04-0252-05

10.7538/hhx.2016.38.04.0252