何德孚，王晶瀅，2

（1.上海久立工貿(mào)發(fā)展有限責(zé)任公司，上海200135；2.浙江德傳管業(yè)有限公司，浙江湖州313103）

不銹鋼鋼管應(yīng)用中的低溫敏化及其抗敏化性能掌控新識（下）

何德孚1，王晶瀅1，2

（1.上海久立工貿(mào)發(fā)展有限責(zé)任公司，上海200135；2.浙江德傳管業(yè)有限公司，浙江湖州313103）

匯總分析了美國、歐洲、日本、我國不銹鋼鋼管標準中所涉及的耐腐蝕試驗條款及差異，闡述了不銹鋼鋼管晶間腐蝕檢驗方法、形成機理、影響因素；對不銹鋼鋼管在核電應(yīng)用過程中，經(jīng)長期高溫環(huán)境服役后出現(xiàn)的晶間應(yīng)力腐蝕開裂引發(fā)的“低溫敏化”現(xiàn)象及由此帶來的抗敏化性能進行探討。指出不銹鋼的晶間腐蝕性能已是完全可由制造過程掌控的耐腐蝕性能，只要不銹鋼的化學(xué)成分和加工過程或熱履歷符合要求，即可對其晶間腐蝕性能作出明確評估。

不銹鋼鋼管；核級鋼種；晶間腐蝕；晶間應(yīng)力腐蝕開裂；冶金變量；抗敏化；低溫敏化；服役環(huán)境

3　掌控不銹鋼鋼管抗IGA性能的冶金變量

3.1化學(xué)成分

（1）C是最重要的決定性成分。各種晶間腐蝕試驗方法測定的時間-溫度-析出/敏化（TTP/TTS）曲線均證明：降低C含量，曲線向右下方移動。圖2所示為C含量對304不銹鋼TTS曲線的影響及3種敏化處理條件［1-4］。從圖2可以看出，w（C）≤0. 03%時，304不銹鋼在3種敏化處理條件下都能通過ASTM A 262標準E法試驗。

（2）Cr與Ni的含量匹配也很關(guān)鍵。早在1968年就已研究指出：Cr-Ni含量必須隨C含量不同做合理匹配才能保證不銹鋼在某種敏化條件下的抗IGA性能。不銹鋼在ASTM A 262標準E法（硫酸+硫酸銅）溶液中、650℃+1 h敏化條件下為避免IGA所要求的C含量與Cr-Ni含量匹配曲線如圖3所示［5］。從圖3可以看出：①Cr含量愈高，Ni含量愈低，奧氏體中C的固溶度略高，允許的C含量可稍高。也就是說，即使w（C）略高于0.04%，只要Cr含量足夠高，Ni含量取其下限仍可能通過ASTM A 262標準E法。美國標準允許小直徑304L不銹鋼鋼管的w（C）=0.04%，若其要通過ASTM A 262標準E法就必須注意這一點，如果Cr、Ni含量都取其標準下限就可能不能通過試驗。②Ni含量愈高，Cr含量取其標準中上限，w（C）必須控制在0.02%以下才能通過ASTM A 262標準E法試驗。為了大直徑無縫鋼管制造中便于成型，美國標準規(guī)定304L不銹鋼的w（Ni）上限可為13%，這時要想通過ASTM A 262標準E法試驗就必須充分認識這一點。③對于310鋼種試驗，如果Cr含量為下限而Ni含量為上限，w（C）≤0.02%才能通過ASTM A 262標準E法試驗；若Cr含量為上限而Ni含量為下限，w（C）可為0.03%。

（3）Mo和N。Mo跟Cr一樣使TTP曲線右移，但Mo也是鐵素體形成元素，提高Mo含量時必須相應(yīng)提高Ni等奧氏體形成元素的含量，以維持奧氏體的穩(wěn)定，同時控制金屬間化合物相的過量析出。Mo含量對不同鋼種TTS曲線的影響如圖4所示［5］。N的適量添加既可起奧氏體穩(wěn)定元素作用，又可形成MN而延緩M23C6析出；但若N過量就會形成M2N，就可能適得其反。Mo含量對不同鋼種TTS曲線的影響（ASTM A 262標準E法）如圖4所示，N含量對17Cr-13Ni-4.5Mo不銹鋼TTS曲線的影響（ASTM A 262標準E法）如圖5所示［5］。

圖2　C含量對304不銹鋼TTS曲線的影響及3種敏化處理條件（ASTM A 262標準E法）

圖3　不銹鋼在ASTM A 262標準E法溶液中、650℃+1 h敏化條件下為避免IGA所要求的C含量與Cr-Ni含量匹配曲線

圖4　Mo含量對不同鋼種TTS曲線的影響（ASTM A 262標準E法）

（4）Mn和Si。Mn可提高奧氏體的強度，也是奧氏體穩(wěn)定元素；Si則有利于改善成型性能。但Mn和Si都會加劇IGA。

（5）Ti和Nb可通過生成穩(wěn)定的TiC、NbC而阻止高Cr含量M23C6的析出，是321、347、348等穩(wěn)定型鋼種抗IGA的依靠。但需要注意的是：①Ti、Nb含量必須足量又不過量；②要經(jīng)有效的固溶退火+穩(wěn)定性處理；③在硝酸等強氧化性環(huán)境中TiN的析出可致IGA，故不宜采用硝酸法；④TiN、TiC及NbC、NbN的形成減少了固溶C、N有效含量及其奧氏體元素份額，從而會影響鋼種的熱加工性能。

（6）P和S偏析都會造成IGA，應(yīng)盡可能降低其含量。

（7）B只能在微量條件下有利于熱加工和抗蠕變性能，但絕不能過量。

3.2其他冶金變量

（1）應(yīng)變或應(yīng)力增加會引起M23C6析出和α′馬氏體相變，從而使TTS曲線左移。文獻［11］指出：應(yīng)變狀態(tài)或維度（指單、雙或三軸應(yīng)變）增大也會使TTP曲線左移。圖6~7所示分別為不同冷加工程度下、不同外加應(yīng)力下304不銹鋼的TTS曲線（ASTM A 262標準E法）［5］。

圖5　N含量對17Cr-13Ni-4.5Mo不銹鋼TTS曲線的影響（ASTM A 262標準E法）

圖6　不同冷加工程度下304不銹鋼的TTS曲線（ASTM A 262標準E法）

圖7　不同外加應(yīng)力下304不銹鋼的TTS曲線（ASTM A 262標準E法）

（2）晶粒度越小，奧氏體晶粒內(nèi)Cr向晶界擴散的距離就縮短，從而易促成Cr貧化區(qū)形成，加劇IGA。文獻［5］對此曾有異議，但目前文獻中認識已趨一致。這可以從TP347HFG、Super 304H等細晶粒鋼種只列在ASTM A 213/A 213M標準，而未列入ASTM A 312/A 312M標準看出。

（3）微觀組織——跟奧氏體相比，鐵素體不銹鋼的TTS曲線明顯左下移，說明鐵素體不銹鋼對IGA更敏感。鉻當量相同時奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼的TTS曲線如圖8所示［5］。需要注意的是：①鐵素體不銹鋼中M23C6的析出溫度在925℃以上，但由于Cr在此溫度的鐵素體中有足夠高擴散速率而并不造成Cr貧化區(qū)，Cr17（TP430）鋼在800℃退火并快速水淬?？杀苊庖騇23C6的析出而造成的IGA。退火溫度過高或冷卻速度過慢都會加劇IGA。Cr17鋼焊縫金屬及接近焊縫的高溫?zé)嵊绊憛^(qū)也更易發(fā)生IGA。②鐵素體中C和N的間隙固溶度都很低，只有w（C+N）≤0.035%時，Cr17鋼才能通過ASTM A 763標準Z法的IGA試驗。③提高Cr+Mo含量，同時添加Ti、Nb或Ti+Nb足夠量（C、N含量總和的8~10倍），而C、N含量總和又足夠低的新一代超級鐵素體不銹鋼是列入ASTM A 803/A 803M鐵素體給水加熱器用焊接鋼管和無縫鋼管標準中的主導(dǎo)鋼種，表5中所列出的最后3個鋼種亦屬此類。

4　低溫敏化及敏化過程新識

自20世紀60年代國際上相繼發(fā)現(xiàn)長期服役于288℃的核電管道（68個月或更長期）出現(xiàn)晶間應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象［9］后，各國對這種所謂低溫敏化（LTS）（即由450℃以上短時間高溫暴露萌生M23C6析出，但還未構(gòu)成Cr貧化區(qū)，然后在400℃以下長期服役而生成Cr貧化區(qū)的晶間腐蝕敏化，實際是一種受力構(gòu)件的IGSCC現(xiàn)象）進行了不斷的試驗和理論分析研究［12-18］，提高了對敏化過程的認識，并且正在從原子結(jié)構(gòu)層面上構(gòu)建“敏化”問題的認識新高度。

（1）M23C6析出不等于敏化，只有M23C6晶界析出同時構(gòu)成其鄰近區(qū)域Cr貧化（≤12%~13%）危害才能稱為敏化。TTP曲線與TTS曲線不能混為一談，只有用ASTM A 262標準E法或其他IGA試驗方法測定所形成的曲線才能稱為TTS曲線。TTP曲線與TTS曲線之間存在一定的時間差，不同鋼種的這一時間差可能有很大差異。w（C）=0.05%的304不銹鋼的TTP與TTS曲線如圖9所示［5］，w（C）=0.022%、w（N）=0.035%的316L不銹鋼的TTP與TTS曲線如圖10所示［15］。許多文獻中簡單化地將析出定義為敏化，而把TTP等同為TTS是不恰當?shù)摹?種由熱模擬焊接試樣測定的316試驗鋼TTS曲線（實質(zhì)為TTP曲線）如圖11所示［14］。對比圖10~11可知，圖11所示的TTS曲線實為TTP曲線。雖按傳統(tǒng)定義并無不妥，但現(xiàn)在必須加以區(qū)別。

（2）M23C6的析出過程分為核萌生和生長發(fā)育兩個階段，溫度和材質(zhì)成分是決定每個階段時間長短的重要因素。溫度足夠高和C含量較高時，核的萌生和生長均可在短時間內(nèi)完成。因此，析出+貧化=敏化，可以在短時間內(nèi)發(fā)生。但是LTS概念提出后，M23C6的萌生、析出到生長形成貧化區(qū)，可能要歷經(jīng)數(shù)十年時間，這個時間實際是鋼材的使用壽命，促使人們對它進行深入研究。

圖8　鉻當量相同時奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼的TTS曲線

圖9　w（C）=0.05%的304不銹鋼的TTP與TTS曲線

圖10　w（C）=0.022%、w（N）=0.035%的316L不銹鋼的TTP與TTS曲線

圖114　種由熱模擬焊接試樣測定的316試驗鋼TTS曲線

（3）M23C6在奧氏體中成核萌生需要足夠高的溫度，400℃以下不會成核；400℃以上時，溫度愈高，成核萌生愈快；650~750℃時成核僅需數(shù)分鐘［6］；800℃以上數(shù)秒鐘即可完成［15］。若無高溫暴露，LTS就不會發(fā)生。文獻［12］通過700℃/30~60 min萌生時間的試驗證明，30 min以后再延長暴露時間毫無意義，而表8的數(shù)據(jù)也說明了這一點。除硝酸法偶有例外，其他方法30 min敏化已足夠。

（4）M23C6萌生以后的生長也隨溫度的下降而減慢。文獻［11］研究了700℃/60 min成核，在500℃、480℃、460℃、440℃、420℃、400℃及不同時長真空時效處理后的304鋼絲，經(jīng)硫酸+硫酸銅法試驗后的抗拉強度。其試驗結(jié)果表明：時效處理溫度愈低，試樣經(jīng)ASTM A 262標準E法試驗溶液煮沸后的強度下跌所需時間愈長；并由此外推w（C）=0.05%的304鋼絲在350℃約需20 a時間才會達到貧化要求的M23C6量。文獻［13］對w（C）= 0.07%的Φ660 mm規(guī)格304厚壁鋼管帶環(huán)焊縫縱向拉伸試樣，經(jīng)500℃、450℃、400℃、350℃不同時長時效處理后，在288℃及10.3 MPa含氧高純水環(huán)境下，進行恒變速率拉伸試驗（CRT）；并據(jù)此方法推算出該304厚壁鋼管在焊接敏化條件下、288℃高溫水環(huán)境中的LTS壽命（7 a左右），指出降低含氧量（∧2×10-6）將是有益的。w（C）=0.07%的304鋼管焊縫的LTS壽命評估如圖12所示［13］。在圖12中，數(shù)字紅色與數(shù)字藍色分別表示從鋼管壁厚的外側(cè)、內(nèi)側(cè)取帶焊縫圓形標準拉伸試樣，數(shù)字為對應(yīng)試驗溫度下測得的最大應(yīng)力時的應(yīng)變值。

圖12　w（C）=0.07%的304鋼管焊縫的LTS壽命評估

（5）鋼材的化學(xué)成分，特別是C、N、Mo含量對M23C6的萌生和生長都可能有很大影響。文獻［14］的研究結(jié)果表明：在相同熱模擬條件下，不同C、N含量對316鋼晶界上生長的M23C6相對數(shù)量有明顯影響；高C、低N與高C、高N的316鋼的M23C6分別占晶界總長的25%、15%，而超低C的316L、316LN鋼則晶界上未見M23C6析出。因此，文獻［14］指出304L、316L及316對LTS基本上是免疫的。

（6）敏化和脫敏。316L鋼不同時效溫度-時間的析出相測定結(jié)果見表11。文獻［15］的研究結(jié)果表明：①316L鋼在700℃、650℃、600℃條件下萌生M23C6的起始時間分別為16 h、100 h、1 000 h，產(chǎn)生Cr貧化的TTS曲線的最短時間為1 000 h（圖10、表11）。②敏化過程同時伴隨著脫敏過程，因此敏化并非簡單的單向過程，而是敏化—脫敏雙向漸進過程，脫敏即是起自愈作用的M23C6析出反方向回復(fù)過程。圖13所示為4種不同溫度時效過程中M23C6—奧氏體基體界面Cr含量的X射線微觀分析結(jié)果，圖14所示為600℃時效過程晶界鄰近的Cr分布形態(tài)變化，其測定曲線說明了這種雙向過程特征［15］。③雙向漸進過程隨時效溫度的增加而減慢，但對Cr貧化危害程度加深：700℃時效時約100 h就會在晶界析出M23C6，鄰近區(qū)Cr濃度降低，但Cr含量最小值仍∧13%，未達到產(chǎn)生IGA的Cr貧化臨界值下限；550℃時效時約3 000 h才會在晶界析出M23C6，30 000 h時Cr含量降低到最低值7%，即形成嚴重Cr貧化區(qū)。另外，文獻［15］同時用提出的理論模型進行了模擬，600℃時效溫度時M23C6奧氏體晶界面Cr含量評估模型及實測對比如圖15所示［15］。文獻［15］雖未提及LTS，但聯(lián)系前文所述，其結(jié)果不僅指明316L對LTS免疫的原因，甚至也隱含了某些特定成分316鋼對LTS免疫的深層因素。而類似的經(jīng)驗化理論建模研究還有很多文獻［16-18］。

5　討論

5.1 IGA試驗的目的

EN ISO 3651指明，供貨狀態(tài)或敏化狀態(tài)的IGA試驗?zāi)康氖遣幌嗤?，這值得關(guān)注。

（1）供貨狀態(tài)的IGA試驗，即所有較高C含量（∧0.030%）而又不含Ti、Nb等穩(wěn)定元素的不銹鋼鋼管進行的IGA試驗，只是為了檢驗最終退火或固溶處理是否到位，即將冷加工過程或焊接、消除應(yīng)力退火等形成的M23C6及α′馬氏體重新溶入奧氏體或鐵素體晶內(nèi)。實際上，這些不銹鋼鋼管除少數(shù)不經(jīng)加工制造直接在400℃以下應(yīng)用外，否則只要經(jīng)過焊接、熱處理、冷加工或在高溫環(huán)境下工作，馬上就會重新析出M23C6而存在IGA傾向；而許多鋼種因為C含量足夠高，或者再附加一些其他原因，根本就不能通過IGA試驗，從而無需進行IGA試驗（如表5中的24~35序號鋼種），因此這些鋼種自然就應(yīng)免除IGA試驗。

表1　1316L鋼不同時效溫度-時間的析出相測定研究案例［15］

圖13　4種不同溫度時效過程中M23C6—奧氏體基體界面Cr含量的X射線微觀分析結(jié)果

圖14　600℃時效過程晶界鄰近的Cr分布形態(tài)變化

圖15　600℃時效溫度時M23C6奧氏體晶界面Cr含量評估模型及實測對比

（2）敏化狀態(tài)的IGA試驗，即所有超低C及含有Ti、Nb的穩(wěn)定型鋼種的不銹鋼鋼管進行的IGA試驗，主要是為了檢驗材質(zhì)的固有成分是否達到抗敏化要求。具體包括：①對超低C鋼種，實際是檢測C含量是否低到與Cr、Mo、Ni等元素相匹配的足夠程度，其中包括S+P或B的含量是否超限；②對于穩(wěn)定型鋼種，敏化處理以后IGA試驗則主要是檢測Ti、Nb的添加是否足量而又不過量，同時也可檢測固溶處理+穩(wěn)定化處理是否到位。如上所述w（C）=0.030%是早期由硝酸法確定的超低C級鋼種上限，并不能保證所有材料在標準成分范圍內(nèi)的抗敏化性能，w（C）=0.020%才是更為合理上限，而且該碳含量是AOD（氬氧脫碳精煉）冶煉方法通?？蛇_到的范圍。需要注意的是：文獻［9，19］、歐洲與美國不銹鋼板材標準、ASTM A 213/A 213M鍋爐用無縫鋼管標準中都早已規(guī)定含Ti的AISI 321及TP321鋼種中w（Ti）≥5×w（C+N），但歐洲與美國其他不銹鋼鋼管標準至今仍只規(guī)定w（Ti）≥5×w（C），其原因值得思考。N含量的快速測定可能仍是其主要障礙。我國標準已規(guī)定了惰性氣體熔融熱導(dǎo)測氮法，但該方法操作不便或難達足夠精度。不少不銹鋼鋼管制造工廠購置的聲稱可檢測N含量的原子發(fā)射光譜儀實際連標樣都未能提供，這值得有關(guān)部門重視并加強這類貴重儀器市場的監(jiān)管。

5.2 IGA試驗列為選項是技術(shù)成熟和明智之舉

（1）如已所述不銹鋼鋼管只要把握材質(zhì)的化學(xué)成分和有效的熱處理，其耐IGA或抗敏化性能完全是可以掌控的；如果用戶確認質(zhì)保書中提供的化學(xué)成分和力學(xué)性能數(shù)據(jù)完全可以判別其抗敏化性能，則IGA試驗可免除。

（2）除非實際應(yīng)用條件（包括雜質(zhì)成分）與某種IGA試驗介質(zhì)完全一致，否則通過某項試驗并不意味著實際或具體應(yīng)用時一定不發(fā)生IGA。對許多具體應(yīng)用來說，這些IGA試驗都只是粗略的評估。因此只有經(jīng)驗證明必須經(jīng)過某項IGA試驗或在高溫水/蒸汽等環(huán)境中有SCC損害應(yīng)用的用戶才必須選擇該項試驗是更合理的。

（3）IGA試驗都要在酸性介質(zhì)中通過足夠長時間煮沸，不僅費時費力，還會產(chǎn)生酸霧排放，除非設(shè)計有專門的密封回收系統(tǒng)。由此可見，將IGA試驗列為選項，不僅是技術(shù)成熟和自信之舉，而且也是節(jié)能減排的明智選擇。隨著我國不銹鋼鋼管制造技術(shù)的日漸進步，我國大部分將IGA列為強制試驗的不銹鋼鋼管標準應(yīng)像國外標準一樣，早日將其改為選項試驗。

5.3 ASTM A 262標準E法成為主導(dǎo)方法的原因

（1）早期奧氏體不銹鋼主要用于有機或無機酸性環(huán)境，用以克服均勻腐蝕，一開始都以失重率為評判指標；后來，奧氏體不銹鋼的應(yīng)用擴大到熱交換器等，這才使人們認識到IGSCC（即受力條件下IGA）問題的重要性，并設(shè)計出采用U形彎曲試驗的ASTM A 262標準E法。ASTM G 30和ISO 7539∶3標準均指明：這種方法是評判材料SCC敏感性分級或篩選用的方法，也可用于比較環(huán)境對SCC的相對侵蝕性。

（2）U形彎曲試樣用于彈性—塑性變形條件下，在試驗介質(zhì)環(huán)境中加速的IGSCC敏化性評判，成為288~300℃溫度以下工作的核電、熱電蒸汽汽水系統(tǒng)中給水加熱器用材IGSCC評判的首選方法。這類熱交換器的長期使用經(jīng)驗表明IGSCC是其主要禍害。因此，美國只有ASTM A 688/A 688M（ASTM SA 688/SA 688M）和ASTM A 803/A 803M（ASTM SA 803/SA 803M）這兩項不銹鋼鋼管標準將ASTM A 262標準E法列為強制檢測方法。法國壓水堆核電島設(shè)備建造規(guī)范中RCC-M3319等不銹鋼鋼管標準也都將IGA試驗放在十分重要的地位［20］。

（3）相對較短的試驗時間和簡明的評判界線（是否開裂），也是其被廣泛采納的另一個重要原因。RCC-M3319等不銹鋼鋼管標準中還指出可對試驗后的試樣作聲響試驗，若有清脆金屬聲且彎曲后不出現(xiàn)開裂為合格，若有疑問則必須通過金相檢驗作進一步判定。這些規(guī)定對此類有嚴格IGSCC檢驗要求的產(chǎn)品是十分有意義的。

5.4提高敏化處理溫度的意義

（1）焊接熱影響區(qū)的敏化是誘發(fā)不銹鋼發(fā)生IGA的原因。為了檢驗不銹鋼鋼種的抗IGA性能，早期對所有鋼種都是做敏化處理的，現(xiàn)在則規(guī)定只對w（C）≤0.030%的低碳及穩(wěn)定型鋼種做敏化處理，其他即w（C）∧0.030%（足量又不過量）、又不含有Ti與Nb等穩(wěn)定元素的鋼種只在供貨狀態(tài)、消除所有敏化因素的條件下做IGA試驗，這就是說這些鋼種對包括冷加工在內(nèi)的所有敏化因素都極為敏感，稍受敏化都將不能通過IGA試驗。

（2）敏化過程動力學(xué)研究已經(jīng)證明：M23C6析出的同時還有脫敏過程，即M23C6重新分解回歸的雙向過程［15］。不同鋼種的敏化動力學(xué)過程是有差別的（圖9~11、13~15）。RCC-M3319∶1999等核電用不銹鋼鋼管標準中規(guī)定：304、316、304L、316L不銹鋼鋼管的敏化溫度應(yīng)分別為650℃、675℃、700℃、725℃，敏化時間均為30 min。這一區(qū)分細節(jié)說明：超低C鋼種的敏化溫度應(yīng)高于C含量稍高的鋼種，含Mo鋼種則應(yīng)比無Mo鋼種的敏化溫度更高一些。這可能是316鋼種具有更優(yōu)的抗IGSCC及抗低溫敏化性能的原因，其深層次原因可能與Cr和Mo在奧氏體晶內(nèi)擴散方向相反等因素有關(guān)［14］。

（3）EN 10216-5等不銹鋼鋼管標準中指明：不能在敏化狀態(tài)下通過ASTM A 262標準E法試驗的有些鋼種（即表5中序號4、9、16），實際在700℃/15 min敏化條件下也不能通過。這說明敏化時間也并不是愈長愈好。

（4）有文獻一直將400~750℃定為M23C6析出的敏感溫度，溫度低于400℃不會有析出，高于750℃時則因Cr在晶內(nèi)擴散速度明顯增快及M23C6回歸固溶加快等原因，M23C6的析出也呈減弱趨勢。由此看來：將700℃/30 min定為超低C及穩(wěn)定型鋼種的敏化處理溫度既有利于提高生產(chǎn)效率，也是合理和必要的。

5.5抗敏化極限溫度的確定

表5所列耐蝕不銹鋼鋼管的抗敏化極限溫度分別為300℃、350℃、400℃。其中，敏化狀態(tài)下不能通過ASTM A 262標準E法的1.4301（TP304）、1.4401（TP316）、1.4436（TP316）的抗敏化極限溫度為300℃；1.4306和1.4307（TP304L）為350℃；其余超低C（≤0.02%或0.03%）或含Ti、Nb的穩(wěn)定型鋼種及1.4311（TP304N）為400℃。這些溫度實際都是用類似文獻［12-18］所提出方法通過試驗測定或由經(jīng)驗化理論模型推算的抗LTS溫度，即M23C6析出到發(fā)育長大并形成Cr貧化區(qū)時間很長（數(shù)十年或更長）的安全極限溫度。需要特別注意：

（1）歐洲標準中1.4301、1.4401、1.4436、1.4307鋼種都是控N鋼，即w（N）∧0.11%；而1.4311則為N含量可高于0.12%的鋼種，可見N含量對抗LTS性能的重要性。

（2）表5中序號24~35所列鋼種，其交貨狀態(tài)都不能通過EN ISO 3651-2∶1998標準A法（即ASTM A 262標準E法）試驗；但標準EN 10216-5∶2004仍注明這些鋼種在100 000 h（即10 a）連續(xù)工作條件下不會改變對晶間腐蝕的敏感性，這顯然只是指在低于400℃低溫工作條件下。因其M23C6要生長并占滿所有晶界且呈網(wǎng)絡(luò)狀分布，從而影響其IGSCC及蠕變強度，該過程也需要足夠長的時間。但顯然這些鋼種不能使用于400℃以下的酸性腐蝕介質(zhì)中。

5.6核級鋼種成分設(shè)計及啟示

文獻［9］明確指明核級304NG、316NG不銹鋼的化學(xué)成分設(shè)計應(yīng)為：w（C）≤0.02%，w（C+N）在0.060%~0.100%。此外，核級347NG不銹鋼的成分應(yīng)為低C+Nb穩(wěn)定型。從美國ASTM A 213/A 213M（ASME SA 213/SA 213M）及ASTM A 312/A 312M標準中可以查到TP347LN（S34751）核級用不銹鋼鋼管的成分特征：w（C）為0.006%~0.020%、w（N）為0.06%~0.10%、w（Nb）為0.2%~0.5%，而w（Nb+Ta）為15×w（C+N）（ASTM A 312/A 312M標準）或w（Nb）∧15×w（C）（ASTM A 213/A 213M標準）。由此可見：

（1）為防止LTS，即確保300℃以下熱交換器、特別是汽水系統(tǒng)中應(yīng)用的304、316不銹鋼鋼管柱在含氧高溫水環(huán)境中工作時的IGSCC性能，最好都采用低C控N成分材質(zhì)，這是保證其強度的唯一正確途徑；簡單的增加C、Mn含量，或者通過冷加工強化都是不恰當或錯誤的。所以國外標準，包括ASTM A 688/A 2688M（ASTM SA 688/SA 688M）、RCC-M3319，其中所給定304、316的C、Mn含量上限都只是絕不取的“假設(shè)”或“障眼”值。實際上，316鋼因含Mo元素，所以將C含量控制在L級更是極易保障其所需強度的，但加入的少量N元素仍是保障抗LTS所必須的元素，只有這樣的316鋼才對LTS免疫，否則表5中所列的1.4401、1.4436鋼在敏化狀態(tài)下就不能通過ASTM A 262標準E法試驗。因此，對這類應(yīng)用的不銹鋼，其N含量的精確控制和測定尤為重要。

（2）同理，穩(wěn)定型鋼種最好也采用低C控N成分。347鋼的Nb含量必須達到15×w（C+N）或15× w（C）以上，遠高于一般規(guī)定的10倍底限，這一原則也應(yīng)適用于含Ti的321鋼。文獻［21］給出的具體實例可作為例證：w（C）=0.027%，w（N）=0.010 5%，w（Ti）=0.346%，w（Ti）≈9.2×w（C+N）。文獻［21］指出了動態(tài)再結(jié)晶（DRX）與動態(tài)復(fù)原（DRV）的相互轉(zhuǎn)變條件及其對熱加工性能的影響，其結(jié)論可能與上述該鋼種開裂問題緊密相關(guān)。這也值得高度關(guān)注。

5.7硫酸試驗法有3種配比的原因

表6所列硫酸試驗法都是添加硫酸銅或硫酸鐵的，實際上就是3種配比：我國GB/T 4334標準E法、美國ASTM A 262標準E法（即ASTM A 763標準Z法）和歐洲EN ISO 3651-2標準A法；美國ASTM A 262標準F法（即ASTM A 763標準Y法）和歐洲EN ISO 3651-2標準B法；我國GB 4334/T標準B法（即ASTM A 763標準X法）、美國ASTM G 28標準A法和歐洲EN ISO 3651-2標準C法。需要注意：歐洲標準中試驗溶液的配比與其他國家相比略有不同。添加硫酸銅或硫酸鐵的目的是增強試驗溶液對晶粒表面的阻蝕，從而增加晶界貧Cr區(qū)的穿透腐蝕/晶面腐蝕比值，使試驗結(jié)果更突顯晶間腐蝕［19］。不同酸性介質(zhì)失重法的測定結(jié)果如圖16所示［4］。從圖16（a）可以看出：硝酸法失重率最高，原因是穿透腐蝕/晶間腐蝕比值最小，試驗過程中晶面腐蝕最大；H2SO4+CuSO4試驗法穿透腐蝕/晶間腐蝕比值最大，試驗過程中晶間腐蝕最突出。這也是硝酸法已很少應(yīng)用，硫酸+硫酸銅法能快速給出明確評判的深層原因。不銹鋼在氧化性酸液中的腐蝕都是包含活化和鈍化的動態(tài)過程的，因此都有阻蝕作用，只是強弱不同而已。從圖16（b）可以看出：晶界和晶面的腐蝕速率差異是由局部電偶的腐蝕電流差異造成的。對Cr含量高的不銹鋼鋼種，ASTM A 262標準E法靈敏度不夠，因此要采用ASTM A 262標準F法或B法。

圖1　6不同酸性介質(zhì)失重法的測定結(jié)果

5.8雙環(huán)電化學(xué)極化激活電位法值得研究

ASTM G 108標準中的單環(huán)電化學(xué)極化激活電位法（SL-EPR）是國內(nèi)已引入并列入國家標準測定材質(zhì)抗IGA性能的方法。這種方法有很多缺點，其中包括材質(zhì)晶粒度和表面光潔度對測定結(jié)果有很大影響，ASTM G 108規(guī)定要作晶粒度測定并修正測定值才有意義。雙環(huán)電化學(xué)極化激活電位法（DL-EPR）可以克服上述缺點，并快速測定材料的實際抗敏化性能——敏化程度（DOS），許多文獻中都采用這一方法。兩種電化學(xué)極化激活電位法的測定結(jié)果如圖17所示。文獻［4］早已將DE-EPR列入ASTM G 108的B法，但ASTM G 108標準至今仍只有SL-EPR法，其原因值得探究，特別值得已引入SL-EPR法的單位研究。筆者認為DL-EPR法的應(yīng)用價值遠高于SL-EPR法。

圖1　7兩種電化學(xué)極化激活電位法的測定結(jié)果

6　結(jié)論

（1）局部腐蝕是不銹鋼鋼管應(yīng)用中的主要禍害，也是設(shè)計其選材時必須考慮的首要性能。晶間腐蝕是最早發(fā)生、研究和現(xiàn)已可由鋼種化學(xué)成分制造過程熱履歷掌控的基本耐蝕性能：足夠低的C含量控制或添加適量的Nb、Ti穩(wěn)定元素，交貨前的最終退火熱處理是其基本手段。

（2）失重率是評判均勻腐蝕和早期應(yīng)用于酸性介質(zhì)不銹鋼耐晶間腐蝕的指標。硝酸或硫酸煮沸，650℃/2 h試樣敏化都是快速獲得判據(jù)的措施。0.030%就是在這種背景下確定的低超C級不銹鋼種w（C）的分界點。敏化即指晶界M23C6析出或其鄰近區(qū)域Cr貧化也是當時晶間腐蝕原因的粗略認識。

（3）不銹鋼在核電站等288℃以下含氧水環(huán)境中長期服役后所發(fā)生的晶間腐蝕開裂及由此衍生的低溫敏化現(xiàn)象促使人們重新認識敏化（熱力學(xué)和動力學(xué)過程）：有M23C6成核（萌生）和發(fā)育長大兩個階段；材質(zhì)的化學(xué)成分和服役溫度對兩者皆有決定性，但作用不同。

（4）超低C及穩(wěn)定型鋼種在400℃以下不會萌生M23C6（析出）；400℃以上時，溫度愈高，萌生愈快。這里所指超低C含量不是簡單的以w（C）∧0.030%為界，而必須考慮Cr-Ni匹配及Mo、N等其他元素的影響。但對18-8型無Mo的鋼種而言，w（C）≤0.020%是更安全的界限。

（5）400℃以上時，溫度愈高，M23C6析出發(fā)育長大也愈快；但在400℃以下時，溫度愈低，M23C6發(fā)育長大愈慢，析出就不等于Cr貧化，即晶間腐蝕敏化。超低C鋼種在300℃溫度時要經(jīng)歷數(shù)十年時間才會因M23C6析出發(fā)育長大而形成Cr貧化區(qū)，在這個時間內(nèi)材料的抗晶間腐蝕開裂性能是有保障的；對于C含量較高的鋼種，雖有足夠M23C6析出萌生，但在400℃以下要發(fā)育長大到布滿網(wǎng)絡(luò)狀晶界從而影響其蠕變斷裂強度，同樣需要足夠長時間。這是低溫敏化理論和試驗研究的主要成果，也是推定耐蝕不銹鋼鋼管抗敏化極限溫度和抗蠕變鋼管100 000 h安全工作壽命極限溫度的依據(jù)。

（6）采用彎曲試驗的ASTM A 262標準E法實際是評判或篩選不銹鋼材質(zhì)抗晶間腐蝕開裂的簡明、高效的方法，這不僅是各國不銹鋼鋼管標準中耐晶間腐蝕性能主導(dǎo)或者首選方法的原因，也是美國標準中兩項給水加熱器用管和RCC-M3319標準規(guī)定核電用管等強制檢驗項目的根本原因，更是ISO 3651-2將它推廣到硫酸+硫酸銅（B法）和硫酸+硫酸鐵（C法）的合理依據(jù)，值得我國標準盡早吸取。

（7）各國現(xiàn)行不銹鋼鋼管標準的敏化處理都只是針對超低C及穩(wěn)定型不銹鋼鋼種。敏化處理條件從650℃/2 h修改為700℃/30 min，既能有效促成M23C6的萌生，又可省時節(jié)能，我國標準亦理應(yīng)盡早修改，以與ISO等標準相一致。

（8）304NG、316NG、347NG鋼種的成分設(shè)計提示低碳控氧鋼是保障給水加熱器、核電站汽水系統(tǒng)熱交換器之類用不銹鋼鋼管抗敏化及抗晶間腐蝕開裂的必要途徑。對于低C控N的穩(wěn)定型鋼種，其Nb或Ti的添加量必須足夠高。

（9）M23C6等碳化物及σ相等金屬間化合物和其他非金屬夾雜物的析出不僅決定了不銹鋼耐晶間腐蝕或抗敏化性能，也是影響無縫鋼管冷或熱成形加工過程及其性能不可忽視的重要因素。冷成形過程本身就可能伴隨著M23C6析出及馬氏體相變，熱成形更是在再結(jié)晶溫度以上M23C6可能回復(fù)的相變敏感溫度區(qū)間進行的加工。國際上早已提出的動態(tài)再結(jié)晶、動態(tài)回復(fù)及其受形變速率/程度等熱加工參數(shù)影響的探索已經(jīng)打開了不同鋼種熱加工性能研究和控制的窗口，值得引起高度關(guān)注。

（10）合理的材質(zhì)成分設(shè)計和制造工藝使制造商已完全可以掌控不銹鋼鋼管的耐晶間腐蝕性能及抗敏化性能，并告知用戶。除非像核電用管及熱電站給水加熱器之類重要構(gòu)件，其他均不必將晶間腐蝕試驗列為強制檢測內(nèi)容。隨著我國不銹鋼技術(shù)的進步，大部分將其列為強制檢測項目的標準應(yīng)早日與ISO等標準接軌改為選項檢測項目。

（11）硫酸+硫酸銅溶液/彎曲試樣試驗法（E法）已成為不銹鋼鋼管耐蝕性檢驗全球范圍主導(dǎo)或優(yōu)選方法，ISO EN 3651-2∶1998與ISO EN 3651-1∶1998頒布以后，美國、日本標準均已向其靠攏，即確認其大部分內(nèi)容的合理性。但我國GB/T 4334∶2008標準卻仍然保留了源自美國、日本標準已被刪除的絕大部分內(nèi)容。這應(yīng)引起有關(guān)部門重視并盡快修改，以與國際接軌。

（12）DL-EPR法是遠比SL-EPR法有價值的抗腐蝕性能或抗敏化性能測試方法，值得已引入SL-EPR法的單位關(guān)注。

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（續(xù)完）

Low Temperature Sensitization as Encountered with Applications of Stainless Steel Tube and New Expertise for Controlling of Sensitization Resistance thereof（PartⅡ）

HE Defu1，WANG Jingying1，2
（1.Shanghai Jiuli Industrial&Commercial Development Co.，Ltd.，Shanghai 200135，China；2.Zhejiang Dechuan Pipe Industrial Co.，Ltd.，Huzhou 313103，China）

Summarized and analyzed are the terms concerning corrosion resistance test as specified under the stainless steel tube/pipe standards of USA，Europe，Japan and China，and the differences.Elaborated are the testing methods for，formation mechanisms of，and factors affecting intergranular corrosion of the stainless steel tube/pipe. Discussed are the low temperature sensitization of the nuclear power plant-serving stainless steel tube which is caused due to IGSCC developed after a rather long period of operation under high temperature condition，and the related sensitization resistance.It is pointed out that the intergranular corrosion performance of the stainless steel can be definitely controlled during the manufacturing process.Provided that the chemical composition，the processing procedure or the thermal history of the stainless steel are up to relevant requirements，its intergranular corrosion performance can be explicitly evaluated.

stainless steel tube；nuclear class steel type；intergranular corrosion；IGSCC；metallurgical variables；sensitization resistance；low temperature sensitization；service conditions

TG113.1；TG142.71搖搖

B搖

1001-2311（2016）02-0067-11

何德孚（1937-），男，教授，技術(shù)總監(jiān)，長期從事焊接方法、焊接過程自動控制、電焊機及電力電子技術(shù)領(lǐng)域的教學(xué)和科研工作。

2015-11-04）