李三喜，宋書冬，王　松，謝梅竹

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110870）

對(duì)甲苯磺酸鈉誘導(dǎo)直接轉(zhuǎn)化制備氫氧化鎂*

李三喜，宋書冬，王松，謝梅竹

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110870）

為了省去酸解步驟，以水鎂石為原料制備晶型良好、表面極性較低的氫氧化鎂，采用對(duì)甲苯磺酸鈉作為誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)活化后的水鎂石直接轉(zhuǎn)化水熱制備氫氧化鎂。對(duì)水熱時(shí)間、溫度、氫氧化鈉溶液濃度做了單因素實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件：對(duì)甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質(zhì)的量比為1∶20、填充度為70%、水熱時(shí)間為12 h、水熱溫度為200℃、氫氧化鈉溶液濃度為5 mol/L。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算出所得納米氫氧化鎂的平均晶粒尺寸為14.6 nm。

水鎂石；對(duì)甲苯磺酸鈉；誘導(dǎo)劑；水熱

氫氧化鎂是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，在環(huán)境、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1-3］。作為一種新型無(wú)機(jī)阻燃劑，氫氧化鎂具有無(wú)毒、抑煙和耐高溫等優(yōu)良性能［4］。

氫氧化鎂的制備方法眾多，但制得的產(chǎn)品通常存在結(jié)晶度低、分散性差、表面極性高和比表面積大等缺點(diǎn)，因此限制了其應(yīng)用［5］。為了使氫氧化鎂的應(yīng)用性能得到改善，人們對(duì)其合成和改性做了大量的研究。劉志啟等［6］以硫酸鎂和氨水為原料，采用氣液接觸的方法制備出了形狀規(guī)則、分散性良好的球形氫氧化鎂。范天博等［7］通過(guò)變溫反應(yīng)制備出高分散納米片狀氫氧化鎂。所得產(chǎn)品的XRD衍射峰強(qiáng)度I（001）/I（101）=1.03＞1，表明所得晶粒的表面極性較弱和微觀內(nèi)應(yīng)力較低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，宏觀分散性良好。Chen Xiaolang等［8］用鈦酸酯和硬脂酸鋅改性氫氧化鎂作為阻燃劑添加到聚丙烯（PP）中，極大地改善了PP/Mg（OH）2復(fù)合材料的拉伸和沖擊強(qiáng)度。Gong Weitao等［9］采用乳酸鎂誘導(dǎo)天然水鎂石轉(zhuǎn)晶制備出了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂，預(yù)計(jì)在催化劑領(lǐng)域有新的應(yīng)用前景。筆者所在課題組曾以氫氧化鈉溶液為溶劑采用水熱改性的方法制備出極性較弱、形貌規(guī)則、分散性良好、結(jié)晶度高的氫氧化鎂，且其純度高達(dá)99.94%［10］。

水鎂石作為一種天然的氫氧化鎂無(wú)法滿足一些高品質(zhì)的應(yīng)用，因此研究人員對(duì)利用水鎂石制備高品質(zhì)的氫氧化鎂做了大量的研究［11］。但此類方法因過(guò)程繁瑣帶來(lái)的高成本使得其應(yīng)用受到了一定的限制。筆者以水鎂石作為鎂源，采用誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)直接轉(zhuǎn)化的方法制備出品質(zhì)較高的氫氧化鎂產(chǎn)品。為其工業(yè)化生產(chǎn)降低了成本，并提供有效的應(yīng)用和推廣途徑。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料與試劑

水鎂石粉（工業(yè)級(jí)）作為鎂源，對(duì)甲苯磺酸鈉（C7H7NaSO3，98%）作為誘導(dǎo)劑，氫氧化鈉（NaOH，99%）用作水熱溶劑，無(wú)水乙醇（C2H6O，99.7%），實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將水鎂石粉置于馬弗爐中于340℃條件下恒溫活化2 h。按對(duì)甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質(zhì)的量比為1∶20配置混合體系，將上述混合體系以70%的填充度放置于水熱反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)12 h。冷卻、抽濾、超純水洗滌4次后乙醇洗滌2次，120℃干燥3 h，研磨得氫氧化鎂（MH）產(chǎn)品。

1.3樣品表征

用SU8010N型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征產(chǎn)品形貌，XRD-7000型X射線衍射儀分析產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)［Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，管電壓為40.0 kV，管電流為30.0 mA，掃描范圍2θ=10～80°，掃描速率為8（°）/min］。

2　結(jié)果與討論

2.1水熱處理時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

在對(duì)甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質(zhì)的量比為1∶20、填充度為70%、水熱溫度為180℃的條件下，考察了水熱時(shí)間對(duì)氫氧化鎂性能的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，當(dāng)水熱時(shí)間過(guò)短時(shí)，氫氧化鎂產(chǎn)品結(jié)晶不完善，其形貌為卷曲片狀（圖1a）和顆粒大小不一的不規(guī)則六角片狀（圖1b）；延長(zhǎng)水熱時(shí)間至12 h時(shí)（圖1c），產(chǎn)品形貌大都為六方片狀，氫氧化鎂晶體的生長(zhǎng)已經(jīng)足夠完善，但可能由于水熱反應(yīng)時(shí)，整個(gè)體系環(huán)境不均一，使得六方片大小不一，交互在一起，有些小的片狀結(jié)構(gòu)可能是因?yàn)橐恍┖筇幚砥扑槎菇Y(jié)構(gòu)不規(guī)整；當(dāng)水熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，因?yàn)闅溲趸V在水熱條件下的溶解-結(jié)晶-再溶解的機(jī)制，導(dǎo)致了一些類似圓片形貌的氫氧化鎂晶體的出現(xiàn)，并且顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重（圖1d）。

圖1　水熱時(shí)間對(duì)氫氧化鎂形貌的影響

圖2為不同水熱時(shí)間下氫氧化鎂產(chǎn)品的XRD譜圖。對(duì)比可知，圖2產(chǎn)品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片（PDF 44-1482）一致，除了氫氧化鎂的特征峰外，有少量其他的特征峰，表明產(chǎn)物純度不夠。分析得知，這些雜質(zhì)可能為MgCO3，來(lái)自于原料水鎂石。

圖2　不同水熱時(shí)間下氫氧化鎂產(chǎn)品的XRD譜圖

表1為水熱時(shí)間對(duì)氫氧化鎂晶體參數(shù)的影響。由表1可知，當(dāng)水熱時(shí)間為3 h時(shí)，氫氧化鎂晶體生長(zhǎng)不完善，峰型較寬，結(jié)晶度只有89.68%。將水熱時(shí)間延長(zhǎng)至6 h時(shí)，峰型變得尖銳，粒徑增大，結(jié)晶度達(dá)到了100%，峰強(qiáng)比也得到了大幅的提高。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，峰強(qiáng)比I（001）/I（101）逐漸減小，說(shuō)明通過(guò)改變水熱時(shí)間，使晶體的生長(zhǎng)方向發(fā)生改變，所對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的極性變大，分散性變差，并且半峰寬值依次遞減，氫氧化鎂特征衍射峰峰型變窄，表明產(chǎn)物粒徑逐漸增大。結(jié)合掃描電鏡的分析，綜合考慮，選擇最佳的水熱時(shí)間為12 h。

表1　水熱時(shí)間對(duì)氫氧化鎂晶體參數(shù)的影響

2.2水熱處理溫度對(duì)產(chǎn)品的影響

在對(duì)甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質(zhì)的量比為1∶20、填充度為70%、水熱時(shí)間為12 h的條件下，考察了水熱溫度對(duì)氫氧化鎂性能的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，當(dāng)水熱溫度較低時(shí)，產(chǎn)品為不規(guī)則片狀且團(tuán)聚嚴(yán)重（圖3a、3b）；當(dāng)水熱溫度增至200℃時(shí)，氫氧化鎂晶體生長(zhǎng)完善，為規(guī)則的六方片狀，且分散性得到了改善；但是當(dāng)水熱溫度繼續(xù)升高時(shí)，氫氧化鎂又開始團(tuán)聚加重，晶體形貌不規(guī)整，顆粒大小不一（圖3d、3e），這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高使分子的布朗運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，氫氧化鎂晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快，以致于氫氧化鎂晶體來(lái)不及按照能量最低方式排列生長(zhǎng)。

圖3　水熱溫度對(duì)氫氧化鎂形貌的影響

圖4為不同水熱溫度下氫氧化鎂產(chǎn)品的XRD譜圖。表2為水熱溫度對(duì)氫氧化鎂晶體參數(shù)的影響。由圖4可見，不同水熱溫度下產(chǎn)品的衍射峰位置未發(fā)生變化，說(shuō)明溫度的變化并沒有帶來(lái)晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。但由表2可知，衍射峰的峰強(qiáng)比發(fā)生了變化，說(shuō)明氫氧化鎂晶體的生長(zhǎng)方向發(fā)生了一定的變化。當(dāng)水熱溫度為200～220℃時(shí)，氫氧化鎂的表面極性最低，考慮到能耗和成本的問(wèn)題，選擇最佳的水熱溫度為200℃。

圖4　不同水熱溫度下氫氧化鎂產(chǎn)品的XRD譜圖

表2　水熱溫度對(duì)氫氧化鎂晶體參數(shù)的影響

2.3NaOH濃度對(duì)產(chǎn)品的影響

在對(duì)甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質(zhì)的量比為1∶20、填充度為70%、水熱時(shí)間為12 h、水熱溫度為200℃的條件下，將溶劑由水改為不同濃度的氫氧化鈉溶液，考察了氫氧化鈉濃度對(duì)氫氧化鎂形貌的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，當(dāng)NaOH溶液濃度為3 mol/L時(shí)，氫氧化鎂為不規(guī)則的片狀晶體，大小不一，有少量的塊狀和六角片，且團(tuán)聚嚴(yán)重（圖5a）；當(dāng)NaOH溶液濃度增至4 mol/L時(shí)，晶體趨向于規(guī)則的六方片狀，但仍有一些不規(guī)則的片狀存在，分散性有所改善（圖5b），可見提高NaOH溶液濃度有助于晶體的水熱生長(zhǎng)；當(dāng)氫氧化鈉濃度達(dá)到5 mol/L時(shí)，產(chǎn)品為規(guī)則的六方片狀，粒度大小較為均一，且晶體厚度有所增加（圖5c）。

a—3mol/L；b—4mol/L；c—5mol/L；d—6mol/L；e—7mol/L；f—8mol/L

氫氧化鎂的水熱過(guò)程是一個(gè)溶解-再結(jié)晶的機(jī)制［12］，由于粒徑較小的顆粒具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性，因此在水熱過(guò)程中會(huì)不斷地溶解，并在大晶體上結(jié)晶析出。氫氧化鈉濃度增大使得溶液中存在著大量的OH-，有利于生長(zhǎng)基元的形成，加快晶體生長(zhǎng)速度，導(dǎo)致晶粒尺寸變大（見表3）。但是當(dāng)氫氧化鈉濃度過(guò)高時(shí)，團(tuán)聚又開始變得嚴(yán)重。這是由于體系中存在過(guò)高濃度的OH-，以致于Mg2+與OH-比例失衡，抑制了生長(zhǎng)基元的形成，且過(guò)多的OH-對(duì)生長(zhǎng)界面存在屏蔽作用［13］，使得氫氧化鎂晶體在完善的過(guò)程中團(tuán)聚在一起。

表3　氫氧化鈉濃度對(duì)氫氧化鎂晶體參數(shù)的影響

圖6為不同氫氧化鈉濃度下氫氧化鎂產(chǎn)品的XRD譜圖。從圖6可以看出，一些較弱的雜質(zhì)峰已經(jīng)消失，表明以氫氧化鈉作為水熱溶劑時(shí)有助于產(chǎn)品純度的提高。這是因?yàn)樘妓徭V在水熱環(huán)境下溶解，且碳酸鎂的溶度積較氫氧化鎂大，因此當(dāng)水熱溶劑中存在大量OH-時(shí)，碳酸鎂會(huì)轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂沉淀。

圖6　不同氫氧化鈉溶液濃度下氫氧化鎂的XRD譜圖

2.4熱穩(wěn)定性分析

圖7為氫氧化鎂產(chǎn)品的熱失重曲線，其中MH-6 和MH-11分別以水和5 mol/L的氫氧化鈉溶液作為溶劑。由圖7看出，MH-6分別在300～440℃、440～560℃和560～680℃之間存在了3個(gè)失重臺(tái)階，分析推測(cè)這可能分別是氫氧化鎂分解為氧化鎂、碳酸鎂水合物脫水和脫CO2的失重臺(tái)階，但是碳酸鎂水合物的脫水和脫CO2的溫度都高于文獻(xiàn)［14-15］中的數(shù)據(jù)，其原因可能是因?yàn)榇罅繗溲趸V分解的氧化鎂將碳酸鎂水合物包裹，使得其耐熱性提高；MH-11只在300～460℃有1個(gè)顯著的失重臺(tái)階，此過(guò)程主要是氫氧化鎂分解為氧化鎂的過(guò)程，且其質(zhì)量損失率為26.84%，低于理論值的30.87%。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，用氫氧化鈉溶液作為水熱溶劑時(shí)，產(chǎn)品中的一些雜質(zhì)消失，純度顯著提高，與圖6的XRD分析結(jié)果一致。

圖7　氫氧化鎂的TG曲線

3　結(jié)論

1）利用對(duì)甲苯磺酸鈉誘導(dǎo)水鎂石直接轉(zhuǎn)化制備氫氧化鎂，能夠有效地縮短水鎂石制備氫氧化鎂的工藝流程，降低了工業(yè)化生產(chǎn)的成本。2）通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件：對(duì)甲苯磺酸鈉與水鎂石粉的物質(zhì)的量比為1∶20、填充度為70%、水熱時(shí)間為12 h、水熱溫度為200℃、NaOH溶液濃度為5 mol/L。在此條件下制得的納米氫氧化鎂為規(guī)則的六方片狀，平均晶粒粒徑為14.6 nm。3）以氫氧化鈉溶液作為水熱溶劑時(shí)能夠有效地去除產(chǎn)品中的MgCO3雜質(zhì)，得到純度較高的氫氧化鎂產(chǎn)品。

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收稿日期：2015-12-27

作者簡(jiǎn)介：李三喜（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事聚合物催化合成與防腐涂料等方面的研究。

聯(lián)系方式：sanxili@hotmail.com

Direct conversion preparation of magnesium hydroxide induced by sodium p-toluene sulfonate

Li Sanxi，Song Shudong，Wang Song，Xie Meizhu

（School of Science，Shenyang University of Technology，Shenyang 110870，China）

In order to save acid solution step，well crystalline and lower surface polarity magnesium hydroxide was prepared. The magnesium hydroxide was obtained with direct conversion hydrothermal，and through taking activated brucite as raw material and induced by sodium p-toluene sulfonate.The optimum reaction conditions were selected by the single factor test of the hydrothermal time，temperature，and NaOH concentration.The optimum reaction conditions were determined as follows: amount-of-substance ratio of sodium p-toluene sulfonate to brucite was 1∶20，filling degree was 70%，hydrothermal time was 12 h，hydrothermal temperature was 200℃，and concentration of NaOH solution was 5 mol/L.And the average grain size of nano-sized magnesium hydroxide was calculated as 14.6 nm by Scherrer formula.

brucite；sodium p-toluene sulfonate；inducer；hydrothermal

TQ132.2

A

1006-4990（2016）05-0020-04

遼寧省沈陽(yáng)市科技專項(xiàng)資金項(xiàng)目（沈科發(fā)［2012］29號(hào)）。

2015-12-13

李婷（1988—），女，碩士研究生，主要研究課題為從高鋁粉煤灰中提取氧化鎵和氧化鋁的混合物，已公開發(fā)表文章1篇。

儲(chǔ)向峰