許雪棠，蘇海艷，余柳慧，梁燕燕，陳　坤，王　凡

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

催化材料

Eu摻雜BiVO4微納米材料的制備及其光催化性能*

許雪棠，蘇海艷，余柳慧，梁燕燕，陳坤，王凡

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

采用一步水熱法制備了Eu/BiVO4微納米材料。通過X射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、能譜微區(qū)分析（EDS）、X射線能譜（XPS）、紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）及光致發(fā)光光譜（PL）等手段對所制備的材料進行結(jié)構(gòu)表征，并以羅丹明B為目標污染物研究了樣品的光催化活性?？疾炝酥饕苽錀l件對樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在Bi3+與V5+的物質(zhì)的量比為1∶1、前驅(qū)液pH=4、水熱溫度為160℃、水熱時間為20 h、Eu的摻雜量為5%（物質(zhì)的量分數(shù)）的條件下制備的Eu/BiVO4樣品具有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)；該樣品擁有優(yōu)良的光催化性能，在可見光（200 W鎢燈）照射1 h及H2O2助劑的存在下，對10 mg/L羅丹明B溶液的光降解率可達89.2%，比純的BiVO4的光降解率提高了約30%。

Eu摻雜；BiVO4；水熱法；光催化

半導(dǎo)體材料作為光催化劑降解有機污染物，具有速度快、無選擇性、深度氧化完全、能充分利用太陽光等優(yōu)點［1-3］。近年來，許多新型可見光催化材料［4-8］已見報道。BiVO4作為一種新型可見光催化材料也引起了人們的不斷關(guān)注。研究表明［9-12］，BiVO4是一種環(huán)境友好的可見光催化材料，其禁帶寬度約為2.4 eV，相對于TiO2較窄，能被紫外和可見光激發(fā)。BiVO4主要有3種晶相結(jié)構(gòu)：單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方白鎢礦結(jié)構(gòu)和四方鋯石結(jié)構(gòu)，其中單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4的光催化活性最優(yōu)。但是在推廣應(yīng)用過程中，由于純BiVO4催化劑的載流子復(fù)合率高導(dǎo)致其光催化效率較低。因此，研究開發(fā)改性BiVO4光催化材料，將有效提高其可見光催化活性，在環(huán)境污染的治理和能源的開發(fā)應(yīng)用方面有著重大的意義。

摻雜手段是一種常用的、能在較大程度上提高半導(dǎo)體材料性能的方法［13-14］。由于稀土元素具有4f電子，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，若將稀土離子引入BiVO4晶格，可以引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，從而影響光生電子和空穴的運動狀況，改變BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)，達到BiVO4光催化改性的目的。文獻表明，稀土金屬離子如La［15］、Eu［16］都可提高BiVO4的光催化活性，顯示出摻雜效應(yīng)。

水熱法制備條件的不同會影響材料的結(jié)構(gòu)與性能［17］。目前，關(guān)于水熱法制備Eu/BiVO4的工藝條件的探討方面的文獻未見報道。筆者對水熱法制備過程中的的主要因素做了考察，確定制備Eu/BiVO4的優(yōu)化工藝條件，對樣品的結(jié)構(gòu)與形貌做了表征，并以羅丹明B作為模擬有機污染物，測試了樣品的光催化活性。

1　實驗部分

1.1Eu/BiVO4的制備和表征

取1.225 0 g Bi（NO3）3·5H2O溶解于1 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。取0.290 0 g NH4VO3溶解于NaOH溶液中，得到透明溶液B。磁力攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A中，并調(diào)節(jié)前驅(qū)液的pH至某一定值。將前驅(qū)液移入50 mL水熱釜，于160℃下反應(yīng)20 h。將沉淀依次用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，烘干，得到黃色粉末BiVO4。另在BiVO4的優(yōu)化制備條件下，將一定量的Eu（NO3）3加入溶液A中，其余步驟同上，則可得到黃色粉末Eu/ BiVO4。

采用X′Pert PRO型X-ray粉末衍射儀對樣品做XRD分析；采用S-3400N型掃描電鏡對樣品做SEM觀察及EDS分析，采用Thermo ESCALAB 250XI型多功能成像光電子能譜儀對樣品做XPS分析；采用U4100紫外可見分光光度計對樣品做UV-Vis DRS分析；采用RF-5301PC熒光分光光度計對樣品做PL分析。

1.2樣品的光催化性能測試

以200 W的鎢燈模擬日光光源，取0.1 g制備得到的樣品加入100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L羅丹明溶液，置于自制的光反應(yīng)裝置中，光源垂直距離溶液15 cm。反應(yīng)溫度維持在（25±2）℃。反應(yīng)首先在黑暗環(huán)境下磁力攪拌，30 min后達到固-液吸附平衡。加入1 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2后開始計時，每隔15 min取一次樣液，直到光照1 h后停止光催化實驗。每次樣液經(jīng)分離催化劑后，在其最大吸收波長554 nm處測其吸光度Ai，并計算其降解率η（%）：

η=（ρ0-ρ）/ρ0×100%=（A0-Ai）/A0×100%

式中，A0和Ai分別為羅丹明B溶液催化降解前后的吸光度；ρ0和ρ分別為羅丹明B溶液催化降解前后的質(zhì)量濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

由于BiVO4存在3種晶相結(jié)構(gòu)，因此制備條件的不同就會得到不同晶相的BiVO4。實驗主要考察了前驅(qū)液pH、水熱溫度、水熱時間、反應(yīng)物物質(zhì)的量比及Eu摻雜量對樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響。

圖1a所示為n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水熱溫度為180℃、水熱時間為20 h的條件下，前驅(qū)液不同pH 下BiVO4樣品的XRD譜圖。與JCPDS標準譜圖比對，當pH分別為4和7時，圖1a中樣品的衍射峰是單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4（PDF 14-0688），衍射角2θ 為 15.140、18.669、28.822、30.548、34.494、35.221、39.782、42.339、45.594、46.711、50.314、53.310、58.53 58.530、59.261°依次屬于BiVO4單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)中（020）、（110）、（121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（150）、（231）、（240）、（202）、（161）、（321）和（123）晶面的衍射峰。當pH=1時，樣品的衍射峰主要是四方白鎢礦結(jié)構(gòu)（PDF 14-0133）與少量的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4。而當pH增至11時，樣品的衍射峰主要是三斜晶系的Bi23V4O44.5（PDF 47-0733）。由此可以確定，前驅(qū)液的pH對水熱法制備的BiVO4產(chǎn)品晶相結(jié)構(gòu)有較大的影響。結(jié)合活性測試數(shù)據(jù)來看，pH=1時雖已形成BiVO4，但是晶相主要是四方白鎢礦結(jié)構(gòu)，光催化活性較差，這也與相關(guān)文獻的結(jié)論一致；當pH=11時，反應(yīng)物Bi（NO3）3易于水解而產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致無法得到目標產(chǎn)物。綜合考慮，實驗選擇適宜的前驅(qū)液pH=4。

圖1b為n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水熱時間為20 h、pH=4的條件下，不同水熱溫度下BiVO4樣品的XRD譜圖。與JCPDS標準卡片（14-0688）對比可知，圖1b中160℃和180℃時的產(chǎn)物已明顯出現(xiàn)了單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的特征峰，沒有出現(xiàn)雜峰。而120℃和140℃的特征峰則是單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)與四方白鎢礦結(jié)構(gòu)的混合相。綜合考慮，實驗選擇適宜的水熱溫度為160℃。

圖1c所示為n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水熱溫度為160℃、pH=4的條件下，不同水熱時間下BiVO4樣品的XRD譜圖。由圖1c可知，水熱時間為12 h時，樣品的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的特征峰已基本形成，隨著水熱時間的加長，單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的特征峰越來越明顯，16 h時的樣品含有少量的Bi2O2.33。結(jié)合活性測試數(shù)據(jù)考慮，在后續(xù)的實驗中，水熱時間控制在20 h為宜。

圖1d為水熱溫度為160℃、水熱時間為20 h、pH=4的條件下，不同反應(yīng)物物質(zhì)的量比下BiVO4樣品的XRD譜圖。從圖1d可見，當反應(yīng)物Bi3+與V5+物質(zhì)的量比分別為1∶1與2∶1時，樣品的衍射峰與單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的衍射峰相符。但當n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶2時，樣品的衍射峰則主要呈現(xiàn)V2O5和少量的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的衍射峰，這可能是因為V過量而引起。綜合考慮，實驗選擇適宜的n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1。

圖1e所示為n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水熱溫度為160℃、水熱時間為20 h、pH=4的最佳條件下，不同Eu的摻雜量（以Bi含量為基準計算的物質(zhì)的量分數(shù)，%，下同）Eu/BiVO4樣品的XRD譜圖。由圖1e可見，Eu的摻雜量為0%、2.5%、5%時，樣品的衍射峰呈現(xiàn)的均為純相的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的衍射峰。究其原因，這是因為Eu的摻雜量不多，XRD衍射峰可能呈現(xiàn)不出Eu3+的特征峰；也可能是由于Eu3+的離子半徑（94.7 pm）與Bi3+的離子半徑（103 pm）相近，它可能與Bi3+發(fā)生同晶取代。因此Eu3+的摻雜對樣品的晶格影響不大。而當Eu的摻雜量為7.5%時，在單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)中又混雜了少量的四方白鎢礦結(jié)構(gòu)。綜合考慮，實驗選擇適宜的Eu摻雜量為5%。

圖1　不同制備條件下BiVO4樣品的XRD譜圖

2.2SEM與EDS分析

圖 2a、2b為n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水熱溫度為160℃、水熱時間為20 h、pH=4、Eu的摻雜量為5%的最優(yōu)條件下得到的Eu/BiVO4樣品的SEM照片（分別放大20 000倍和5 000倍）。圖2c為優(yōu)化制備條件下得到的樣品BiVO4的SEM照片。由圖2a～2c可以看出，樣品由很多微納米級的小長方體堆積而成。

圖2　Eu/BiVO4和BiVO4樣品的SEM照片

而圖3為5%Eu/BiVO4樣品的EDS譜圖。從圖3可以看出，樣品主要是由Bi、V、O和Eu這4種元素組成。通過EDS分析Eu元素含量與理論的摻雜量基本一致。

圖3　5%Eu/BiVO4樣品的EDS譜圖

2.3XPS分析

為了進一步研究Eu/BiVO4中Eu元素的價態(tài)信息，采用XPS對樣品5%Eu/BiVO4進行分析，結(jié)果見圖4［16］。由圖4可見，Eu 3d5/2、Eu 3d3/2的結(jié)合能分別為1 134.5 eV和1 164.8 eV，說明摻雜的Eu主要以+3價的形式存在。

2.4UV-Vis DRS分析

圖5是BiVO4和5%Eu/BiVO4樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖5可以看出，BiVO4和5%Eu/ BiVO4樣品在可見光區(qū)域均有吸收，這主要是由BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)決定的。兩者的吸收邊分別為543 nm和558 nm。根據(jù)Tauc-Sunds公式Eg=1 240/ λg計算得出BiVO4和5%Eu/BiVO4的禁帶寬度分別2.28 eV和2.22 eV。由此可見，通過摻雜稀土金屬Eu可減小其禁帶寬度，從而使其吸收帶向波長更長的可見光區(qū)移動，可以提高樣品在可見光區(qū)光催化活性。

圖4　5%Eu/BiVO4樣品的XPS譜圖

圖5　BiVO4和Eu/BiVO4樣品的UV-Vis DRS譜圖

2.5PL分析

光致發(fā)光光譜是一種有效的途徑來探究半導(dǎo)體光催化材料中載流子（光生電子和光生空穴）的分離效率。PL峰強度大意味著光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率高，而峰強度小則可說明光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率低，進而可說明光生電子和光生空穴的分離效率高，從而有較好的光催化活性［18］。圖6是樣品在318 nm激發(fā)波長下得到的PL光譜圖。由圖6中可以看到，5%Eu/BiVO4樣品的PL譜圖強度比純BiVO4樣品的明顯減小，由此可以說明，稀土金屬Eu的摻入有效地抑制了樣品中光生電子-空穴對的復(fù)合，提高了分離效率，從而有利于提高樣品的光催化活性。

圖6　不同樣品的熒光光譜圖

2.6樣品的光催化性能分析

圖7為Eu的摻雜量為7.5%時Eu/BiVO4樣品光降解羅丹明B溶液的紫外-可見光吸收光譜圖。從圖7可見，羅丹明B溶液的最大吸收波長為554 nm。隨著光照時間延長，羅丹明B溶液的吸光度逐漸減小，光照60 min時，羅丹明B溶液的降解率達到65%左右，懸浮液顏色由深紅色變?yōu)闇\粉色，由此說明羅丹明B溶液逐漸被降解。

圖7　7.5%Eu/BiVO4為催化劑時RhB溶液的UV-vis吸收譜圖

圖8為不同條件下，BiVO4樣品對羅丹明B溶液的光降解結(jié)果。由圖8可以看出，空白實驗（只有光照，不加催化劑）的降解率約為5.2%，說明羅丹明B溶液具有光穩(wěn)定性；當只加入1 mL H2O2（助催化劑）而不加催化劑時，羅丹明B溶液的降解率為6.9%，由此說明1 mL H2O2的光降解作用很??；催化劑P25（Degussa，納米TiO2標準物）對羅丹明B溶液的降解率約為7.5%，光催化活性低是因為P25的吸收主要在紫外區(qū)，在可見光區(qū)吸收非常弱。當催化劑為BiVO4或（BiVO4+1 mL H2O2）時，相應(yīng)的光降解率分別為11.9%和58.8%，說明BiVO4具有可見光催化活性，尤其在1 mL H2O2的協(xié)助下BiVO4的光催化活性更顯著。分析原因：對于半導(dǎo)體光催化劑，·OH的生成與光生電子-空穴對的有效分離是影響光催化氧化反應(yīng)速率和效率的重要因素。H2O2既是氧化劑也是很好的電子受體，它的加入使得BiVO4催化劑表面的電子易被捕獲，可以有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合；而光照下又能產(chǎn)生·OH，也有助于提高光生電子-空穴對的分離效率，從而提高了光催化效率。不同Eu摻雜BiVO4的光催化活性中，5%的活性是最大的，降解率可到達89.2%，而摻雜量為2.5%和7.5%的Eu/BiV4，其降解率分別為67.1%和72.6%。這可以說明摻雜量也存在一個最佳值，樣品的光催化活性并非完全隨著摻雜量的增加而呈現(xiàn)線性增大。

圖8　不同催化劑的光催化性能

2.7樣品的重復(fù)使用情況

選用光催化活性最好的5%Eu/BiVO4樣品進行光催化穩(wěn)定性研究。將光催化1 h后的樣品回收，加入NaOH溶液并調(diào)節(jié)pH＞11，靜置分層6 h后，依次用去離子水、乙醇洗滌沉淀，離心分離，洗至上層清液pH=7為止。沉淀放入烘箱中60℃烘5 h，烘干，取出研磨得到淡黃色粉末，即為回收后產(chǎn)物?；厥蘸蟮臉悠房稍俅芜M行光催化實驗。圖9為樣品的重復(fù)使用的光催化活性圖。由圖9可以看到，經(jīng)過4次循環(huán)使用，5%Eu/BiVO4樣品的光催化活性變化不大。

圖9　5%Eu/BiVO4樣品循環(huán)使用的光催化活性

3　結(jié)論

采用水熱法，在優(yōu)化的條件下成功制備了單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的Eu/BiVO4微納米材料。該樣品具有優(yōu)良的光催化性能，在可見光（200 W鎢燈）照射1 h及H2O2助劑的存在下，對10 mg/L羅丹明B溶液的光降解率可達89.2%。與純的BiVO4相比，光降解活性提高了30%左右，并且該樣品可回收循環(huán)使用4次仍具有較為穩(wěn)定的光催化活性。該研究將為可見光催化材料BiVO4的改性開發(fā)提供實驗參考。

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聯(lián)系方式：xxtang@gxu.edu.cn

Preparation and photocatalytic properties of Eu-doped BiVO4micro-nano material

Xu Xuetang，Su Haiyan，Yu Liuhui，Liang Yanyan，Chen Kun，Wang Fan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Eu-doped bismuth vanadate（Eu/BiVO4）micro-nano material was synthesized by one step hydrothermal method. XRD，SEM，EDS，XPS，UV-Vis，DRS，and PL were employed to characterize the structures of the prepared products.The pho tocatalytic activities were measured by the degradation of RhB.The influences of main preparation conditions on the crystal phase of the products were studied.Results showed that the optimum prepared conditions were found as follows：amount-ofsubstance ratio of Bi3+to V5+was 1∶1，pH=4 for the precursor solution，hydrothermal temperature was 160℃，hydrothermal time was 20 h，the doping amount of Eu was 5%（amount-of-substance fraction）.The obtained product owned the monoclinic scheelite structure.After 1 h irradiation under visible light（200 W tungsten lamp）with the presence of H2O2，the samples showed relatively higher photocatalytic degradation rate of RhB by 89.2%，which was increased by about 30%than that of the pure BiVO4.

Eu-doping；BiVO4；hydrothermal method；photocatalysis

TQ135.32

A

1006-4990（2016）05-0061-05

國家自然科學(xué)基金項目（21063001）、廣西教育廳立項項目（2013LX006）、廣西大學(xué)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃”資助項目（201410593111）。

2015-12-17

許雪棠（1972—），博士，副教授，主要從事光催化材料的研究，已公開發(fā)表文章2篇。