王建蕊，張　杰，莫　樊，毛瑞勇，吳　林

（1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州貴陽550025；2貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.貴州省優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用工程實(shí)驗(yàn)室；4.貴州民族大學(xué)建筑工程學(xué)院）

研究與開發(fā)

選擇性浸出中低品位磷塊巖實(shí)驗(yàn)研究*

王建蕊1，2，3，張杰1，2，3，莫樊4，毛瑞勇1，2，3，吳林1，2，3

（1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州貴陽550025；2貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.貴州省優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用工程實(shí)驗(yàn)室；4.貴州民族大學(xué)建筑工程學(xué)院）

用傳統(tǒng)的選礦工藝，如物理分選或者浮選來富集含碳酸鹽礦物的磷礦石都很困難，由于碳酸鹽和磷酸鹽礦物有極其相似的物理化學(xué)特性，一般沉積型磷礦石用焙燒和選擇性酸浸的方法對(duì)其進(jìn)行富集。選擇性浸出是一種具有應(yīng)用前景的富集方法。實(shí)驗(yàn)采用乙酸酸浸磷塊巖，使白云石分解，達(dá)到富集磷礦的目的。結(jié)果表明：乙酸分解白云石的主要影響因素有反應(yīng)溫度、粒度、酸的濃度、反應(yīng)時(shí)間等。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原礦的19.72%提高到33.78%，白云石的分解率為27.45%。

磷塊巖；選擇性浸出；乙酸

磷礦石是無法再生且具有戰(zhàn)略意義的非金屬礦資源，作為化工原料主要用于生產(chǎn)磷肥、磷酸、磷酸鹽以及提取黃磷、赤磷的礦物原料，是生產(chǎn)精細(xì)磷化工產(chǎn)品的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、陶瓷、紡織、半導(dǎo)體、冶金、玻璃、國防等行業(yè)［1］。

世界磷礦床主要有巖漿巖型磷灰石、沉積型磷塊巖和島嶼沉積型磷灰?guī)r3種類型，廣泛分布于世界絕大多數(shù)國家和地區(qū)。其中以沉積型磷礦床為主，占全球總量的80%。世界上開采的磷礦約85%以上用于磷肥生產(chǎn)［2-3］，隨著人口的激增及農(nóng)業(yè)大發(fā)展，全球磷礦需求量迅速增加，淺層富礦開采與生產(chǎn)方式已經(jīng)不能滿足要求，因此中低品位的磷礦資源開采和利用備受關(guān)注。中國大量的中低品位磷礦中，絕大部分必須經(jīng)選礦富集后才能滿足磷酸和高濃度磷肥生產(chǎn)要求。磷礦選礦目的是為了減少碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物、長石、白云石、方解石、云母等的含量以達(dá)到磷礦工業(yè)的要求。

云南磷礦資源豐富，截至2005年底，經(jīng)測定保有資源儲(chǔ)量38.26億t，其中基礎(chǔ)儲(chǔ)量為8.49億t，資源量為29.77億t，90%以上是難選的中低品位磷礦［4］。該地區(qū)長期以開采富礦為主，經(jīng)過多年的富礦開采，加速了資源的過度消耗和貧化。近年來，該地區(qū)大量的低品位磷礦資源的開發(fā)利用越來越受到重視。為了探索處理中低品位磷礦的新工藝，筆者采用乙酸選擇性浸出法，浸出中低品位的磷礦，通過研究酸的濃度、礦物粒度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和液固比等5個(gè)因素對(duì)P2O5富集效果的影響，探索該工藝的可行性及最佳的浸出工藝條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原礦來自云南省東川地區(qū)轎頂山。XRD結(jié)果表明，礦石的主要組分有白云石、石英、氟磷灰石、黏土礦物（伊利石）等。樣品經(jīng)過破碎和磨礦，至粒度＜0.075 mm，置于干燥箱在105～110℃下干燥。冷卻至室溫，做化學(xué)常量分析，結(jié)果見表1。

表1　原礦礦樣化學(xué)分析　%

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用四分法取樣確保實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)確性和代表性，用篩分對(duì)礦物粒徑進(jìn)行分級(jí)。酸浸過程：反應(yīng)過程在500 mL的燒杯中進(jìn)行，加入一定量的乙酸溶液；稱取10 g左右樣品，緩慢倒入燒杯中，用磁力攪拌器按照300 r/min充分?jǐn)嚢?，使礦漿處于均勻懸浮狀態(tài)，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，在40℃下反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后過濾，使固液分離。固體礦渣在105℃干燥箱干燥，稱重，分析P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。乙酸和碳酸鹽礦物反應(yīng)方程式：

采用磷鉬酸銨容量法測定磷礦石中P2O5的含量。試樣在含有檸檬酸、硝酸銨和鉬酸銨的溶液中加熱分解，溶解生成的磷酸即以磷鉬酸銨黃色沉淀析出。沉淀過濾后用稀硝酸鉀溶液洗滌，沉淀中的H+及NH4+和洗滌液中的K+發(fā)生離子交換反應(yīng)。再將沉淀溶于過量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過剩的NaOH。該方法適用于P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%以上且易溶的多種磷礦石。

2　結(jié)果與討論

2.1酸濃度與反應(yīng)溫度對(duì)P2O5富集率的影響

1）乙酸濃度。在液固比（cm3/g，下同）為40∶1、礦物粒徑為74μm、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察了乙酸濃度對(duì)磷礦浸出效果的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，P2O5的含量隨乙酸濃度的增大而增大，且升高很快，從最初的23.46%升至最高的33.78%；乙酸體積分?jǐn)?shù)增至7%時(shí)，P2O5的含量開始減少，說明此時(shí)礦石中可以用乙酸分解的白云石已很大部分被浸出到液體中，繼續(xù)增加乙酸濃度只會(huì)分解礦石中的氟磷灰石，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。稀酸環(huán)境下浸出，碳酸鹽脈石與酸的反應(yīng)接觸面積增大，如乙酸濃度升高，酸溶液與CaCO3不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。由于酸分子O—H鍵有很大的極性，它必須在稀溶液中才有浸出效果。在稀溶液里水分子可以減小有機(jī)酸的O—H鍵極性。在浸出液中，稀酸溶液更易于回收。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)確定適宜的浸出劑乙酸體積分?jǐn)?shù)為5%。

2）反應(yīng)溫度。在液固比為 40∶1、礦物粒徑為74 μm、乙酸體積分?jǐn)?shù)為5%、反應(yīng)時(shí)間為30min、攪拌速率為300r/min的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)磷礦浸出效果的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，P2O5的含量隨著反應(yīng)溫度升高而升高，升高到一定值后就開始下降；反應(yīng)溫度高于40℃時(shí)，P2O5含量開始下降。高溫容易降低磷礦產(chǎn)品的溶解性，因?yàn)榉磻?yīng)初期碳酸鹽礦物分解速率快，碳酸鹽礦物酸解率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而急劇增加。反應(yīng)到一定時(shí)間后，反應(yīng)速率漸趨緩慢，這是由于隨著溫度升高，增加了系統(tǒng)的反應(yīng)速率常數(shù)和H+的擴(kuò)散系數(shù)，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)溫度較高時(shí)，就會(huì)使乙酸揮發(fā)、損耗而降低酸的利用率。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為40～60℃。

圖1　乙酸濃度對(duì)浸出效果的影響

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)浸出效果的影響

2.2反應(yīng)時(shí)間與液固比對(duì)P2O5富集率的影響

1）反應(yīng)時(shí)間。在液固比為 40∶1、礦物粒徑為74 μm、反應(yīng)溫度為40℃、乙酸體積分?jǐn)?shù)為5%、攪拌速率為300 r/min的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦浸出效果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可見，隨著浸出時(shí)間延長，P2O5含量迅速升高；浸出30 min后，浸出率開始下降，隨后再升高，但升高幅度還是低于30 min的最高值。說明反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，浸出反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，再延長浸出時(shí)間對(duì)P2O5含量的富集沒有顯著效果，此時(shí)的P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.78%。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2）液固比。在乙酸體積分?jǐn)?shù)為5%、礦物粒徑為74 μm、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、攪拌速率為300 r/min的條件下，考察了液固比對(duì)磷礦浸出效果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，當(dāng)液固比在40∶1時(shí)，P2O5的含量達(dá)到最高；液固比為（20～40）∶1時(shí)，P2O5的含量隨著液固比的增大而增大；當(dāng)?shù)V漿液固比為（40～50）∶1時(shí)，浸出效果明顯降低。液固比小，反應(yīng)生成的不溶性物質(zhì)濃度變大，不溶性物質(zhì)易附著于礦物的表面，阻止氫離子進(jìn)一步參與反應(yīng)。礦漿黏稠，則礦物與乙酸不能充分反應(yīng)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的液固比為40∶1。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出效果的影響

圖4　液固比對(duì)浸出效果的影響

2.3粒度對(duì)P2O5富集率的影響

在液固比為40∶1、乙酸體積分?jǐn)?shù)為5%、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、攪拌速率為300 r/min的條件下，考察了礦物粒徑對(duì)磷礦浸出效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　粒度對(duì)浸出效果的影響

從圖5可以看出，P2O5含量隨著顆粒粒度減小而增大，因?yàn)轭w粒減小，其比表面積增大，有利于提高浸出速率。顆粒越小就有更多的游離態(tài)碳酸鹽脈石從磷塊巖中解離出來。礦物粒度大的時(shí)候，乙酸不能有效地進(jìn)入礦物顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致反應(yīng)無法完全進(jìn)行，使得白云石的分解率低。若礦石粒度太小，一部分反應(yīng)生成不溶性物質(zhì)包裹礦粒，使反應(yīng)不充分，且會(huì)增大礦漿的黏度和前期磨礦成本，并使后續(xù)的過濾變得困難，不利于固液分離。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的粒度范圍為170～200 μm。

表2為在最佳實(shí)驗(yàn)條件下得到的白云石樣品分解率。由表2可見，白云石在弱酸環(huán)境下發(fā)生分解反應(yīng)，在反應(yīng)最開始時(shí)反應(yīng)速率相對(duì)較快。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，白云石的分解率降低，表現(xiàn)了一定的自阻現(xiàn)象。白云石分解最高的第3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，白云石分解越多，礦渣中P2O5的含量最高，說明本次實(shí)驗(yàn)還是比較成功的，探索的實(shí)驗(yàn)條件實(shí)現(xiàn)了白云石的分解，P2O5的含量提高，達(dá)到了富集的目的。

表2　白云石分解率

3　結(jié)論

1）由礦樣的XRD分析可知，礦石的主要礦物有白云石、石英、氟磷灰石、黏土礦物（伊利石）等；2）乙酸用于浸出中低品位磷塊巖，使白云石分解，可提高P2O5的含量。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，可以使P2O5的含量從原礦的19.72%提高到33.78%，白云石的分解率則為27.45%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從中低品位磷塊巖可以獲得滿足工業(yè)需求的磷精礦。3）乙酸價(jià)格便宜且對(duì)環(huán)境危害較小，可以降解或用硫酸進(jìn)行回收。用乙酸作為浸出劑能有效減少磷塊巖中的碳酸鹽礦物的含量。該浸出工藝簡單，提高了低品位磷塊巖品位的同時(shí)節(jié)約了生產(chǎn)成本。

［1］尹麗文.我國磷礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及對(duì)有關(guān)問題的建議［J］.國土資源情報(bào)，2004（10）：37-39.

［2］Brunner P H.Substance flow analysis as a decision support tool for phosphorus management［J］.Journal of Industrial Ecology，2010，14（6）：870-873.

［3］Cooper J.Lombardi R.Boardman D，et al.The future distribution and production of global phosphate rock reserves［J］.Resources，Conservation and Recycling，2011，57：78-86

［4］柏中能.云南中低品位磷礦浮選工業(yè)化現(xiàn)狀及展望［J］.磷肥與復(fù)肥，2009，24（2）：93-94.

聯(lián)系方式：342675019@qq.com

Study of selective leaching of low-grade phosphate rock in acid Wang Jianrui1，2，3，Zhang Jie1，2，3，Mo Fan4，Mao Ruiyong1，2，3，Wu Lin1，2，3

（1.Mineral College，Guizhou University，Guiyan 550025，China；2.Guizhou Key Laboratory of Nonmetallic Mineral Resources Comprehensive Utilization；3.Guizhou Engineering Lab of Mineral Resources；4.Architectural Engineering College，Guizhou Minzu University）

The beneficiation of phosphate ores containing carbonate gangue by conventional techniques，such as physical separation methods or flotation，is very difficult due to the similarities in physic-chemical properties of constituent minerals present in the system.Generally，sedimentary phosphate ores can be processed by calcinations and selective acid leaching methods.The selective leaching with acetic acid is a promising beneficiation way.Acetic acid was used to reduce the carbonate content of the phosphate rock，in order to enrich the content of P2O5.Experiment result indicated:the main factors of influencing acetic acid decompose dolomite were temperature，particle size，acid concentration，and reaction time etc..Under the optimal operating conditions，it was found that the mass fraction of P2O5could be raised from 19.72%to 33.78%along with corresponding decomposition rate of dolomite 27.45%.

phosphate ores；selective leaching；acetic acid

TQ126.3

A

1006-4990（2016）05-0013-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51164004）、貴州省科技廳重大專項(xiàng)（黔科合重大專項(xiàng)［20116023］）。

2015-12-29

王建蕊（1984—），女，博士研究生，主要研究方向?yàn)榈V物資源綜合利用。

張杰