高俊奎，孟海星， 金慧芬，黃德勝(天津力神電池股份有限公司，天津300384)

富鋰材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4電化學(xué)性能研究

高俊奎，孟海星， 金慧芬，黃德勝
(天津力神電池股份有限公司，天津300384)

通過(guò)共沉淀法與高溫固相法相結(jié)合的方法合成鋰離子電池用富鋰層狀正極材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2，利用液相沉淀法對(duì)材料進(jìn)行LiCoPO4包覆，通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料物性進(jìn)行表征，利用恒電流充放電儀對(duì)材料電化學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明包覆后材料電化學(xué)性能有較大改善，0.05C首次放電比容量為245 mAh/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后放電比容量為232 mAh/g，且經(jīng)過(guò)LiCoPO4包覆后材料首次效率明顯提高，同時(shí)循環(huán)及倍率性能也得到改善，包覆層LiCoPO4不僅允許更多鋰離子嵌入材料，而且隔絕富鋰材料與電解液接觸，有效阻止材料與電解液發(fā)生反應(yīng)。

鋰離子電池；富鋰層狀材料；表面包覆

富鋰錳基正極材料因其放電比容量可達(dá)250 mAh/g以上，引起了研究者的極大興趣，被認(rèn)為是下一代高比能鋰離子電池正極材料侯選材料之一[1]。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)該材料盡管有較大的放電比容量，但導(dǎo)電性能較差、首次不可逆容量大、效率低、在循環(huán)中放電電壓平臺(tái)衰退比較嚴(yán)重、循環(huán)性能差，極大地限制了材料的商業(yè)化應(yīng)用[2-3]。為解決上述問(wèn)題，眾多研究者試圖對(duì)該類(lèi)材料進(jìn)行改性，目前材料改性研究主要集中在兩方面，一方面通過(guò)摻雜其它元素，如摻雜鉻元素降低材料的不可逆比容

1 實(shí)驗(yàn)

1.1Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2合成

按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取NiSO4·6 H2O、CoSO4·6 H2O和MnSO4·6 H2O溶于去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2.0 mol/L的溶液，再加到5 L雙層玻璃反應(yīng)釜中，然后將2.0 mol/L的NaCO3溶液緩慢滴入反應(yīng)釜中，并不斷攪拌。用60％的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為10。反應(yīng)24 h后，過(guò)濾并取出反應(yīng)沉淀，用去離子水洗滌若干次。將沉淀物在120℃下真空(真空度＆lt;100 Pa)烘干12 h后，得到前驅(qū)體Ni0.21Co0.12Mn0.67CO3。按物質(zhì)的量比7∶10稱取碳酸鋰和制備的前驅(qū)體材料，以無(wú)水乙醇為分散劑，在QM-3SP2行星式球磨機(jī)中以150 r/min球磨，按球料比為1∶1混合8 h后，在馬弗爐中500℃下將上述所得混合物預(yù)燒8 h，然后在850℃下高溫?zé)Y(jié)12 h，即得到富鋰層狀材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。

1.2LiCoPO4包覆Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2制備

利用液相沉淀法制備 LiCoPO4包覆 Li[Li0.17Ni0.17Co0.10-Mn0.56]O2。首先將按化學(xué)計(jì)量比稱取的磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硫酸鈷分別溶入去離子水中，形成溶液。然后將一定量的富鋰錳基正極材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2加入到磷酸二氫銨溶液中，不斷攪拌1 h，再利用蠕動(dòng)泵將硫酸鈷溶液緩慢加入上述溶液中，不斷攪拌，反應(yīng)3 h后過(guò)濾取沉淀部分，并用去離子水洗滌。將沉淀物在100℃下真空(真空度＆lt;100 Pa)烘干12 h后，將沉淀物與過(guò)量5％的氫氧化鋰混合并用研缽研磨均勻后，在102℃馬弗爐中預(yù)燒8 h，600℃高溫?zé)Y(jié)12 h，即得到5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiCoPO4包覆Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。

1.3材料性能測(cè)試方法

分別將制備的包覆前后的富鋰錳基正極材料Li[Li0.17-Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑以90∶5∶5的質(zhì)量比混合，以N-甲基-吡咯烷酮為溶劑制漿，并涂覆到15 mm厚的集流體鋁箔上，在120℃下真空烘干24 h，得到直徑為13 mm、含14 mg活性物質(zhì)的正極片。將所得正極片與金屬鋰片負(fù)極組裝成CR2430型扣式樣品電池，隔膜為Celgard2432膜，電解液為1.0 mol/L LiPF6/(EC＋DEC)(體積比1∶1)。

利用日本理學(xué)Rigaku D/max 2500V/PC型X射線衍射儀測(cè)試材料晶體結(jié)構(gòu)，采用CuKα靶，波長(zhǎng)l=0.154 nm，管電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度5(°)/min，掃描角度范圍2 θ為5°～80°，利用掃描電鏡(Hitachi S4800)觀察材料包覆前后表面形貌及材料顆粒變化。

在LAND CT-2001A電池系統(tǒng)測(cè)試儀上，通過(guò)恒電流法測(cè)試材料充放電性能，其中充放電電流為12.5 mA/g(1C=250 mA/g)，材料充放電性能測(cè)試截止電壓為2～4.6 V。利用IM6電化學(xué)工作站測(cè)量半電池交流阻抗譜，測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1材料物性特征

圖1為L(zhǎng)i[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4前后的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖1可以看出，包覆前后材料結(jié)構(gòu)基本相同，都屬于層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，六方晶系，R3m空間群，在20°～25°之間出現(xiàn)一組Li2MnO3特征峰，和普通的LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)不同，多余的鋰離子發(fā)生陽(yáng)離子混排存在于過(guò)渡金屬層中。包覆后的富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)與沒(méi)包覆之前的結(jié)構(gòu)基本相同，表明LiCoPO4沒(méi)有影響包覆后的材料結(jié)構(gòu)。在XRD圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)LiCoPO4特征峰，主要是因?yàn)榘驳腖iCoPO4較少，超出設(shè)備檢出線，或者可能其特征峰被富鋰材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2峰掩蓋。

圖2給出包覆前后富鋰材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2的掃描電鏡(SEM)圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，包覆前的富鋰材料顆粒粒徑大約在5～15 mm，是由非常細(xì)微的一次粒子組成，顆粒表面相對(duì)光滑，經(jīng)過(guò)包覆LiCoPO4后，顆粒表面變得粗糙。為了便于觀察，SEM圖是在放大10 000倍下得到的。

圖1　Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4前后的XRD圖

圖2　Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆前(a)和包覆后(b)的SEM圖

圖3給出Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆前后的透射電子顯微鏡(TEM)圖，可以發(fā)現(xiàn)，包覆后材料邊緣形成一層連續(xù)的包覆層LiCoPO4，被包覆基體材料d=0.47，所合成的基體材料為富鋰錳基正極材料，且可以看出包覆厚度為2～3 nm。

圖3　LiCoPO4包覆Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2的TEM圖

2.2材料電化學(xué)性能測(cè)試

圖4表示出包覆前后Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2在室溫下的首次充放電性能。以0.05C恒電流進(jìn)行充放電，包覆前后材料充電曲線形狀相同，都在充電過(guò)程中有兩個(gè)充電平臺(tái)。電壓低于4.5 V時(shí)，富鋰材料中的鋰離子由鋰層脫出形成；4.5 V以上則對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子混排過(guò)渡金屬層鋰離子的脫出，同時(shí)伴隨著氧的析出，即Li2MnO3的失氧反應(yīng)。放電曲線有所不同，在2.7 V左右出現(xiàn)新的放電平臺(tái)，放電平臺(tái)是LiCoPO4在材料表面脫鋰而形成。進(jìn)一步分析后發(fā)現(xiàn)，包覆前后材料首次充放電比容量并不相同，其中未包覆材料的首次充、放電比容量分別為295.9、254.1 mAh/g，首次充放電不可逆比容量為41.8mAh/g，而經(jīng)過(guò)LiCoPO4包覆后材料的首次充、放電比容量分別為245.9、245.6 mAh/g，首次充放電不可逆比容量為0.3 mAh/g，首次放電效率幾乎為100％。顯然，包覆LiCoPO4后可以提高富鋰材料的首次放電效率，降低材料首次不可逆比容量損失。包覆后材料放電容量及充電容量明顯低于未包覆材料的充放電容量，這是由于LiCoPO4容量較低，理論比容量?jī)H為167 mAh/g，明顯低于富鋰材料的放電容量，因此包覆后材料整體的放電容量下降。

為了進(jìn)一步研究包覆LiCoPO4后材料的充放電性能，圖5給出材料包覆前后半電池首次充放電曲線的微分容量曲線。根據(jù)微分容量曲線可知材料在充電過(guò)程中，未包覆和包覆后材料出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰，分別對(duì)應(yīng)材料普通層中的鋰離子脫出和過(guò)渡金屬層鋰離子的脫出；放電時(shí)，經(jīng)過(guò)包覆后材料在放電過(guò)程中在2.7 V附近出現(xiàn)新的還原峰，認(rèn)為是材料中包覆層LiCoPO4發(fā)生嵌鋰反應(yīng)而形成的。包覆的LiCoPO4阻隔了富鋰錳基材料和電解液的接觸，抑制了高電位下電解液的氧化反應(yīng)，提高了首次充放電效率。

圖4　Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆前后材料的首次充放電曲線

圖5　材料包覆前后首次充放電曲線微分容量曲線

圖6給出包覆前后材料不同倍率下的放電性能，兩種材料都分別以0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C不同電流進(jìn)行放電。從圖6中可以明顯看出，沒(méi)有包覆LiCoPO4的材料倍率性能較差，而經(jīng)過(guò)LiCoPO4包覆后，富鋰材料具有較高的倍率性能。Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2材料的倍率放電比容量分別為254.6、224.5、215.7、196.6、171.1、128.3、98.9 mAh/g，而經(jīng)過(guò)LiCoPO4包覆后富鋰材料的倍率放電比容量分別為245.9、238.9、218.2、201.9、178.2、126.6 mAh/g。沒(méi)有包覆的材料2C放電容量?jī)H為初始0.05C放電容量的38.8％，而經(jīng)過(guò)包覆后材料的2C放電容量為初始放電容量的51.5％，經(jīng)過(guò)包覆后材料的倍率性能有較大改善。

圖7給出包覆前后材料的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)，材料包覆前后的放電比容量分別為207.0和232.7 mAh/g，未包覆材料的容量?jī)H為其首次放電容量的79.3％，而經(jīng)過(guò)包覆后材料50次循環(huán)后容量仍為其首次放電容量的94.5％，材料循環(huán)性能得到改善。這是因?yàn)長(zhǎng)iCoPO4結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，能承受較高的充電電壓，包覆后Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2減少了與電解液直接接觸，抑制了電解液與材料發(fā)生副反應(yīng)，有效防止材料結(jié)構(gòu)的破壞，增強(qiáng)了材料的循環(huán)性能。

圖6　材料包覆前后的倍率放電性能

圖7　材料在2～4.6 V截止電壓下0.05C包覆前后的循環(huán)性能

圖8　包覆前后材料半電池交流阻抗譜

利用IM6電化學(xué)工作站測(cè)量半電池交流阻抗譜，測(cè)試時(shí)將半電池電壓充到3.9 V，測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。圖8為包覆前后材料半電池交流阻抗譜，表1是采用Zview軟件進(jìn)行模擬得到的對(duì)應(yīng)的交流阻抗譜參數(shù)，測(cè)試結(jié)果表明包覆后材料膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗都有所減小，特別是電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低幅度最大，由包覆前的79.76 Ω降低到23.29 Ω，降幅達(dá)到129％，這也很好地解釋了包覆后材料電化學(xué)提升的原因。

??????????????????ΩΩ? ?? 　R? 　R? 　R? ????? 　2.59 　23.64 　79.76 LiCoPO?????? 　2.73 　20.89 　23.29

3 結(jié)論

通過(guò)共沉淀法與高溫固相法相結(jié)合，合成鋰離子電池用富鋰層狀正極材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。利用液相沉淀法對(duì)材料進(jìn)行包覆改性，基本物性和電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，包覆LiCoPO4后的材料電化學(xué)性能有較大改善，主要表現(xiàn)為首次庫(kù)侖效率、不可逆容量、倍率特性以及循環(huán)性能等。材料半電池交流阻抗譜數(shù)據(jù)表明，包覆后材料膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗都有所減小，推測(cè)包覆層LiCoPO4在鋰離子嵌入和隔絕富鋰材料與電解液接觸減小副反應(yīng)方面扮演著重要角色。

[1]KIM D,KANG S H.High-energy and high-power Li-rich nickel manganese oxide electrode materials[J].Electrochemistry Communications,2010,12:1618-1621.

[2]ZHANG H Z,QIAO Q Q.Surface nitridation of Li-rich layered Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2oxide as cathode material for lithium-ion battery[J].J Mater Chem,2012,22:13104-13109.

[3]LEE E S,HUG A,CHANG H Y,et al.High-voltage,high-energy layered-spinel composite cathodes with superior cycle life for lithium-ion batteries[J].J Mater Chem,2012,24:600-612.

[4]ARBIZZANI C,BALDUCCI A,MASTRAGSTINO M,et al.Characterization and electrochemical performance of Li-rich manganese oxide spinel/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)as the positive electrode for lithium-ion batteries[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2003,553:125-133.

[5]ZHAO Y J,ZHAO C S.Enhanced electrochemical performance of Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2modified bymanganese oxide coating for lithiumion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2011,14 (1):A1-A5.

[6]KOGA H,GROGUENNEC L.Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2with different particle sizes as attractive positive electrode materials for lithium ion batteries:insights into their structures[J].J Phys Chem C,2012, 116:13497-13506.

[7]WU Y,MANTHIRRAM A.Surface-modified layered Li[Li1-x/3-Mn2-x/3Nix/3Cox/3]O2cathodes with low irreversible capacity loss[J]. Electrochemical and Solid-State Letters,2006,9(5):A221-A224.

[8]WU Y,MANTHIRRAM A.Effect of surface modifications on the layered solid solution cathodes(1-z)Li[Li1/3Mn2/3]O2-(z)Li[Mn0.5-y-Ni0.5-yCo2y]O2[J].Solid State Ionics,2009,180:50-56.

[9]WU Y,MURUGAN A M,MANTHIRRAM A.Surface modification of high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathodes by Al-PO4[J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(9): A635-A641.

[10]GAO J,MANTHIRRAM A.Eliminating the irreversible capacity loss of high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathode by blending with other lithium insertion hosts[J].Journal of Power Sources,2009,191:644-647.

[11]SHI S J,TU J P.Effect of carbon coating on electrochemical performance of Li1.048Mn0.381Ni0.286Co0.286O2cathode material for lithiumion batteries[J].Electrochimica Acta,2012,63:112-117.

Study of Li-rich layered oxide of Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2coated with layer of LiCoPO4

GAO Jun-kui,MENG Hai-xing,JIN Hui-fen,HUANG De-sheng
(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock CO.,LTD.,Tianjin 300384,China)

A Li-rich layered oxide of Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2was synthesized and coated with a layer of LiCoPO4by a chemical deposition method.The pristine and the LiCoPO4-coated Li-rich samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM).Galvanostatic charge/discharge tests at various rates show that the LiCoPO4-coated Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2has an obviously enhanced electrochemical performance compared with the pristine sample.At 0.05 C rates,the LiCoPO4-coated sample could provide a large discharge capacity of more than 245 mAh/g in the first discharge,and 232 mAh/g after 50 charge/discharge cycles.In the process of first charge/discharge,noteworthy the initial efficiency was improved.Especially,both the cyclic performance and the high-rate capability of Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2were obvious increased by coating LiCoPO4. LiCoPO4coating with a suitable thickness could make the Li-rich layered oxide maintain more active site for lithium ion insertion/extraction,and the side reactions of the cathode surface with the electrolyte at a high operating voltage were suppressed by LiCoPO4coatings.

Li-ion battery;Li-rich layered oxide material;surface coating

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0020-04

2015-06-15

國(guó)家“863”計(jì)劃（2011AA11A255）

高俊奎(1968—)，男，陜西省人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。

黃德勝，E-mail:huangdesheng@lishen.com.cn量；另一方面，通過(guò)表面修飾來(lái)改善材料電化學(xué)性能[4-6]。如文獻(xiàn)報(bào)道表面包覆Al2O3[7]、CeO2[8]、AlPO4[9]、V2O5[10]、carbon[11]等物質(zhì)來(lái)改善材料電化學(xué)性能。本文考慮到目前大部分包覆均為惰性物質(zhì)包覆，這些物質(zhì)不具有電化學(xué)活性，因此采用具有電化學(xué)活性的LiCoPO4來(lái)包覆材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2，改善材料電化學(xué)性能。