文　磊，王亞明，金　瑩

(1 北京科技大學 國家材料服役安全科學中心，北京 100083;2 哈爾濱工業(yè)大學 特種陶瓷研究所，哈爾濱 150080)

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表面納米化-微弧氧化復合涂層對鋁合金拉伸性能影響機制研究

文磊1，王亞明2，金瑩1

(1 北京科技大學 國家材料服役安全科學中心，北京 100083;2 哈爾濱工業(yè)大學 特種陶瓷研究所，哈爾濱 150080)

通過表面機械研磨處理(SMAT)在LY12CZ鋁合金表面制備表面納米化(SNC)過渡層，再采用微弧氧化(MAO)技術對納米晶過渡層進行微結構重構，設計制備出納米化-微弧氧化(SNC-MAO)復合涂層，并對比研究了表面納米化、微弧氧化及納米化-微弧氧化復合處理對基體鋁合金拉伸性能的影響。結果表明，微弧氧化處理使基體鋁合金的屈服強度和抗拉強度減小，而納米化-微弧氧化復合處理則增加了基體鋁合金的屈服強度和抗拉強度。在拉伸伸長率8%的條件下，相同厚度的納米化-微弧氧化復合涂層比微弧氧化涂層具有更好的抗拉伸破壞能力，表現(xiàn)出更好的膜基結合性能。

鋁合金；表面納米化；表面機械研磨處理；微弧氧化；拉伸性能

鋁合金材料在飛機等高技術裝備領域服役過程中，所處環(huán)境嚴酷，承受交變或沖擊載荷，容易發(fā)生腐蝕、磨損、沖擊破壞。因此在合金高強高韌的基礎上，要求全面提升其耐腐蝕、耐疲勞的關鍵服役性能[1,2]。微弧氧化(Microarc Oxidation ,MAO)技術是依靠電解液與電參數(shù)的匹配調(diào)節(jié)，在弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用下，于鋁、鈦、鎂等閥金屬及其合金表面生長出以基體金屬氧化物為主，并輔以電解液組分改性的陶瓷化涂層[3-5]，其防腐、耐磨性能優(yōu)異[6-10]，具有廣闊的應用前景。但薛文斌的研究表明微弧氧化處理降低了鋁合金材料的屈服強度、抗拉強度和彈性模量等關鍵服役性能[11]。盧柯等[12]提出了金屬材料表面納米化的新概念，即在材料的表面形成一定厚度的納米結構層，而基體材料仍保持原始的粗晶狀態(tài)和化學成分，即實現(xiàn)金屬材料表面納米化。之前的研究結果表明，利用金屬納米化表層過渡組織特征及微弧氧化陶瓷層在金屬納米晶層原位生長的特點，在微弧氧化處理前引入表面機械研磨前處理，通過在基體金屬材料表面引入納米晶層和殘余壓應力可以有效提高微弧氧化后鋁合金的疲勞性能[13]。同時，表面納米化-微弧氧化這種復合表面處理方法可以改善基體金屬材料拉伸性能這一關鍵服役性能也值得期待。

本工作通過表面機械研磨處理(Surface Mechanical Attrition Treatment,SMAT)在LY12CZ鋁合金表面制備表面納米化(Surface Nanocrystalline,SNC)過渡層，再采用微弧氧化技術對納米晶過渡層進行微結構重構，制備出納米化-微弧氧化(SNC-MAO)復合涂層，對比研究了鋁合金表面微弧氧化涂層及納米化-微弧氧化復合涂層對基體鋁合金拉伸性能的影響機制。

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料

本研究所用材料為厚度為3mm的LY12CZ鋁合金板材，其化學成分如表1所示。

表1　LY12CZ鋁合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2納米化-微弧氧化復合涂層的設計及制備

1.2.1復合涂層的結構設計

利用金屬納米化表層過渡組織特征及微弧氧化陶瓷涂層在金屬納米晶層原位生長的特點，復合運用表面納米化與微弧氧化技術來設計鋁合金表面納米化-微弧氧化復合涂層。鋁合金表面納米化-微弧氧化復合涂層的設計思路如下：首先通過表面機械研磨處理在鋁合金表面制備一定厚度的納米晶層過渡組織，然后利用微弧氧化技術在現(xiàn)有電解液體系中于鋁合金納米晶層表面生長制備出納米化-微弧氧化復合涂層。鋁合金表面納米化-微弧氧化復合涂層的結構設計及基本工藝流程如圖1所示。

圖1　鋁合金表面納米化-微弧氧化復合涂層結構設計及制備工藝流程Fig.1　Structure design and fabrication process of SNC-MAO composite coating

表2給出鋁合金表面涂層結構設計與涂層代號。在20μm納米晶層厚度范圍內(nèi)，通過微弧放電氧化消耗部分納米晶層轉化為陶瓷涂層，控制工藝參數(shù)分別生長出厚度為5，10，15μm納米化-微弧氧化復合涂層。為進行比較研究，在未經(jīng)納米化處理的鋁合金表面上制備相同厚度體系(5，10，15μm)的微弧氧化涂層。

表2　鋁合金表面涂層結構設計與涂層代號

1.2.2表面機械研磨處理(SMAT)

表面機械研磨處理設備為SNC-1型表面納米化試驗機，樣品尺寸為80mm×80mm×3mm，試樣經(jīng)1200#SiC砂紙打磨后，在丙酮溶液中超聲清洗10min后放入干燥皿備用。采用直徑6mm的ZrO2陶瓷球作為彈射介質(zhì)對LY12CZ鋁合金進行表面機械研磨處理，彈射距離6cm，振動頻率50Hz，處理時間設定為15min。彈射球放置于真空U型容器內(nèi)部，被處理樣品固定于容器頂端，表面機械研磨處理過程中，置于U型容器底端的振動發(fā)生器以設定頻率上下振動，容器內(nèi)部的彈射球在受到振動發(fā)生器的驅(qū)動后隨機地從各個方向以較大的能量撞擊被處理材料表面，這種高能撞擊使樣品表面產(chǎn)生強烈的塑性變形，在處理過程中彈射球的反復撞擊下，被處理試樣表面實現(xiàn)納米化。

1.2.3微弧氧化(MAO)

采用MAO-65型65kW微弧氧化實驗生產(chǎn)裝置對LY12CZ鋁合金基體及表面機械研磨處理LY12CZ鋁合金進行表面陶瓷化處理。微弧氧化裝置主要由雙極脈沖高壓電源、不銹鋼電解槽、冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)組成，微弧氧化處理過程中不銹鋼電解槽作為陰極，待處理工件作為陽極，電參數(shù)的正負幅值的比率均可以進行單獨調(diào)節(jié)。微弧氧化電解液采用去離子水進行配制，電解質(zhì)分別為Na2SiO3，(NaPO3)6，Na2WO4，NaOH。微弧氧化處理過程中，將鋁合金基體或表面機械研磨處理鋁合金試樣置于電解槽中作為陽極；設定實驗脈沖工藝參數(shù)為頻率600Hz、占空比10%、正電壓為600V，負電壓為-200V；氧化時間25min，在鋁合金基體和表面機械研磨處理鋁合金表面分別制備出厚度為10μm的陶瓷涂層。鋁合金表面微弧氧化涂層及納米化-微弧氧化復合涂層的微觀組織結構分析結果參考文獻[13,14]，本文不再重復闡述。

1.3拉伸性能測試

使用Instron-5500R型電子萬能材料試驗機研究鋁合金基體、表面機械研磨處理鋁合金、鋁合金表面微弧氧化涂層及納米化-微弧氧化復合涂層試樣的拉伸力學性能，測試過程中橫梁移動速率設定為2mm·min-1，試樣拉斷時測試停止，每組材料取三個試樣進行測試，結果取平均值。用掃描電鏡觀察拉伸斷口形貌，分析斷裂機制，拉伸試樣的詳細尺寸見圖2。

圖2　LY12CZ鋁合金拉伸測試試樣尺寸Fig.2　Dimensions of LY12CZ Al alloy specimen for tensile test

2　結果與分析

2.1拉伸性能

LY12CZ鋁合金表面不同厚度的微弧氧化涂層試樣及納米化-微弧氧化復合涂層試樣的拉伸屈服強度及抗拉強度示于圖3(其中涂層厚度為0表示未經(jīng)微弧氧化處理)?？梢?，與基體鋁合金相比，表面機械研磨處理后的鋁合金試樣的屈服強度和抗拉強度都有明顯增大，在相同涂層厚度的情況下，納米化-微弧氧化復合涂層試樣的屈服強度和抗拉強度與微弧氧化涂層相比都有明顯的提高。同時可以發(fā)現(xiàn)，不同涂層厚度的微弧氧化涂層試樣的屈服強度及抗拉強度沒有明顯的區(qū)別。對于納米化-微弧氧化復合涂層試樣，可以觀察到類似的結果，可見涂層厚度對涂層試樣的拉伸性能沒有顯著的影響。

圖3中的拉伸性能詳細測試結果列于表3。可見，表面機械研磨處理后鋁合金試樣的屈服強度和抗拉強度分別由最初的331MPa和 451MPa提高到358MPa和474MPa，分別提高了8%和5%。表面機械研磨處理可以提高基體鋁合金的拉伸性能，原因有如下幾點：一是表面機械研磨處理使鋁合金表層晶粒細化至納米量級，并在表層產(chǎn)生大量高密度位錯，Wen等[15]研究了表面機械研磨處理對Ti-6Al-4V合金拉伸性能的影響，結果表明：表面機械研磨處理在鈦合金表面形成的納米晶粒組織及大量位錯可以使拉伸裂紋源由表面轉移至材料內(nèi)部，從而提高了抗拉強度；二是表面機械研磨處理在試樣表面引入殘余壓應力，殘余壓應力可以在一定程度上緩解試樣在測試過程中受到的拉力，提高了試樣的抗拉強度。表面機械研磨處理后，在試樣表面形成了一定厚度的硬化變形層，變形層的硬度要高于基體鋁合金，由于硬化層的存在也可以提高基體鋁合金的拉伸性能，但是由于硬化層厚度較小，因而表面機械研磨處理后鋁合金拉伸性能提升的幅度有限。

圖3　LY12CZ鋁合金微弧氧化涂層試樣及納米化-微弧氧化復合涂層試樣的屈服強度(a)及抗拉強度(b)Fig.3　Yield strength (a) and tensile strength (b) of MAO coated and SNC-MAO composite coated LY12CZ Al alloy

鋁合金表面厚度分別為5,10,15μm的微弧氧化涂層試樣屈服強度分別為323,322,328MPa，抗拉強度分別為457,454,448MPa，與基體金屬相比減少較小(<3%)，可見微弧氧化處理對鋁合金試樣的抗拉強度沒有顯著的影響，薛文斌等的研究也得到了相似的結果[11,16]。與微弧氧化涂層相比，微弧氧化涂層厚度分別為5，10，15μm的納米化-微弧氧化復合涂層屈服強度分別提高到349，349，336MPa，分別提高了8.0%，8.0%，5.4%?？估瓘姸确謩e增加到471，461，468MPa，分別提高了3.0%，1.5%，4.5%?？梢?，與微弧氧化涂層相比，復合涂層試樣具有較高的屈服強度及抗拉強度，原因是經(jīng)表面機械研磨處理使鋁合金表面晶粒尺寸細化至納米量級，在形成硬化層的同時引入殘余壓應力，后續(xù)的微弧氧化處理通過控制工藝參數(shù)使復合涂層在納米晶層的深度范圍內(nèi)生長，由于微弧氧化處理過程中對基體金屬的熱輸出很小，因而也不會對陶瓷層下的基體合金組織結構產(chǎn)生影響[13]，這使得納米化-微弧氧化復合涂層試樣的膜基界面附近的基體鋁合金晶粒尺寸仍在納米量級，在硬化層和殘余壓應力協(xié)同作用下提高了涂層試樣的拉伸性能。另外發(fā)現(xiàn)，單一的表面機械研磨處理及微弧氧化處理對鋁合金拉伸時的斷裂伸長率沒有顯著影響，但與基體鋁合金相比，納米化-微弧氧化復合涂層試樣的斷裂伸長率有所降低。

表3　鋁合金表面不同微結構試樣拉伸性能測試結果

2.2斷口形貌

LY12CZ鋁合金基體、表面機械研磨處理LY12CZ鋁合金、10μm厚微弧氧化涂層及納米化-微弧氧化復合涂層試樣拉伸斷口微觀形貌示于圖4?？梢钥闯觯w鋁合金試樣及10μm微弧氧化涂層試樣斷口出現(xiàn)許多大小不等的韌窩，為典型的韌性斷裂。如圖4(b)所示，與基體鋁合金試樣及微弧氧化涂層試樣相比，表面機械研磨處理鋁合金試樣斷口韌窩數(shù)量明顯減少。通過對比圖4(c)和圖4(d)可以發(fā)現(xiàn)，與相同厚度的微弧氧化涂層試樣相比，厚度為10μm的納米化-微弧氧化復合涂層試樣斷口不但韌窩數(shù)量明顯較少，而且斷面較為平整，近似于脆性斷裂的特征，其原因可能是涂層的約束及殘余應力共同作用所致。

圖4　基體LY12CZ鋁合金及表面處理LY12CZ鋁合金拉伸斷口微觀形貌(a) LY12CZ；(b)SNC-Al；(c)MAO-10；(d)SNC-MAO-10Fig.4　SEM morphologies of tensile fracture surfaces of substrate and treated LY12CZ Al alloy (a) LY12CZ;(b)SNC-Al;(c)MAO-10;(d)SNC-MAO-10

2.3膜基結合性能

鋁合金微弧氧化涂層及納米化-微弧氧化復合涂層在8%伸長率拉伸后的微觀形貌示于圖5。一方面可以發(fā)現(xiàn)，與微弧氧化涂層相比，復合涂層表面微孔較多，其原因是表面機械研磨處理后，LY12CZ鋁合金試樣表面晶粒被細化至納米量級，表面活性位置增多，使微弧擊穿放電的位置增多，且更容易誘導微弧放電，因而產(chǎn)生更多的放電通道，導致涂層表面微孔數(shù)量增加。另一方面，厚度為5μm的微弧氧化涂層拉伸后表面產(chǎn)生大量裂紋，并且有少量的涂層剝落，而相同厚度的納米化-微弧氧化復合涂層拉伸后表面裂紋較少，沒有觀察到涂層剝落。當涂層厚度增加到10μm時，微弧氧化涂層表面剝落區(qū)域明顯增多，而納米化-微弧氧化復合涂層表面僅有少量涂層剝落發(fā)生。涂層厚度為15μm時，納米化-微弧氧化復合涂拉伸后表面涂層剝落區(qū)域明顯增多，但整體涂層剝落面積要小于微弧氧化涂層?？梢娫谙嗤扉L率情況下，納米化-微弧氧化復合涂層比微弧氧化涂層表現(xiàn)出較為良好的抗拉伸性能及與基體的結合性能，對基體鋁合金可以起到更好的保護作用。在微弧氧化過程中，經(jīng)過表面機械研磨處理制備的鋁合金表面納米晶層誘導產(chǎn)生更多的細小火花放電有利于形成更加致密的陶瓷涂層，具有更好的膜基結合性能。

圖5　微弧氧化涂層(1)及納米化-微弧氧化復合涂層(2)8%拉伸伸長率表面微觀形貌　(a)5μm；(b)10μm；(c)15μmFig.5　Surface morphologies of MAO coating (1) and SNC-MAO composite coating (2) at 8% tensile elongation(a)5μm;(b)10μm;(c)15μm

3　結論

(1)表面機械研磨處理使基體鋁合金試樣的屈服強度和抗拉強度分別提高了8%和5%。

(2)微弧氧化處理使鋁合金試樣的拉伸強度微弱減少，減少量小于3%。

(3)與相同厚度微弧氧化涂層試樣相比，厚度分別為5，10，15μm的納米化-微弧氧化復合涂層試樣的屈服強度分別增加了8.0%，8.0%，5.4%，抗拉強度分別提高了3.0%，1.5%，4.5%。

(4)在相同拉伸伸長率(8%)條件下，復合涂層比微弧氧化涂層具有更好的抗拉伸破壞能力，表現(xiàn)出更好的膜基結合性能。

[1]汝繼剛，伊琳娜．高強鋁合金表面強化工藝研究[J]．稀有金屬，2004，28(1)：182-184．

RU J G,YI L N. Surface strengthen process for high strength aluminum alloy[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2004,28(1): 182-184．

[2]常紅，韓恩厚，王儉秋，等．飛機蒙皮涂層對LY12CZ鋁合金腐蝕疲勞壽命的影響[J]．中國腐蝕與防護學報，2006，26(1)： 34-36．

CHANG H,HAN E H,WANG J Q,et al. Influence of coating of covering airplane on corrosion fatigue life of aluminium alloy LY12CZ[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2006,26(1): 34-36.

[3]YEROKHIN A L,VOEVODIN A A,LYUBIMOV V V,et al. Plasma electrolytic fabrication of oxide ceramic surface layers for tribotechnical purposes on aluminium alloys[J]. Surface and Coatings Technology,1998,110(3): 140-146.

[4]YEROKHIN A L,LYUBIMOV V V,ASHITKOV R V. Phase formation in ceramic coatings during plasma electrolytic oxidation of aluminium alloys[J]. Ceramics International,1998,24 (1): 1-6.

[5]GERASIMOV M V,NIKOLAEV V A,SHCHERBAKOV A N. Microplasma oxidation of metals and alloys[J]. Metallurgist， 1994,38 (7-8): 179.

[6]夏伶勤, 韓建民, 崔世海, 等. SiCp/A356復合材料微弧氧化陶瓷膜的生長規(guī)律與性能[J]. 材料工程, 2016, 44(1): 40-46.

XIA L Q, HAN J M, CUI S H, et al. Growth law and properties of ceramic coatings on SiCp/A356 composite fabricated by micro-arc oxidation[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(1): 40-46.

[7]BAXI J,KAR P,LIANG H,et al. Tribological characterization of microarc oxidized alumina coatings for biological applications[J]. Vacuum,2008,83(1): 217-222.

[8]SRINIVASAN P B,LIANG J,BLAWERT C,et al. Effect of current density on the microstructure and corrosion behaviour of plasma electrolytic oxidation treated AM50 magnesium alloy[J]. Applied Surface Science,2009,255(7): 4212-4218.

[9]LIANG J,SRINIVASAN P B,BLAWERT C,et al. Electrochemical corrosion behaviour of plasma electrolytic oxidation coatings on AM50 magnesium alloy formed in silicate and phosphate based electrolytes[J]. Electrochimica Acta,2009,54(14): 3842-3850.

[10]ARSLAN E,TOTIK Y,DEMIRCI E E,et al. High temperature wear behavior of aluminum oxide layers produced by AC microarc oxidation[J]. Surface and Coatings Technology,2009,204(6-7): 829-833.

[11]XUE W B,WANG C,LI Y L,et al. Effect of microarc discharge surface treatment on the tensile properties of Al-Cu-Mg alloy[J]. Materials Letters,2002,56(5): 737-743.

[12]LU K,LV J. Surface nanocrystallization (SNC) of metallic materials-presentation of the concept behind a new approach[J]. Journal of Materials Science and Technology,1999,15 (3): 193-197.

[13]WEN L,WANG Y M,JIN Y,et al. Design and characterization of SMAT-MAO composite coating and its influence on the fatigue property of 2024 Al alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2014,43(7): 1582-1587.

[14]WEN L,WANG Y M,ZHOU Y,et al. Microstructure and corrosion resistance of modified 2024 Al alloy using surface mechanical attrition treatment combined with microarc oxidation process[J]. Corrosion Science,2011,53(1): 473-480.

[15]WEN M,LIU G,GU J F,et al. The tensile properties of titanium processed by surface mechanical attrition treatment[J]. Surface and Coatings Technology,2008,202(19): 4728-4733.

[16]薛文斌，鄧志威，陳如意，等．微弧氧化表面處理對鋁合金拉伸性能的影響[J]．金屬熱處理學報，1999，20(4)：1-5．

XUE W B,DENG Z W,CHEN R Y,et al. Influence of microarc oxidation surface treatment on the tensile properties of aluminum alloy[J]. Transactions of Metal Heat Treatment,1999,20(4): 1-5.

Influence of SNC-MAO Composite Coating on Tensile Properties of Aluminum Alloy

WEN Lei1,WANG Ya-ming2,JIN Ying1

(1 National Center for Materials Service Safety,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China; 2 Institute of Advanced Ceramics,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China)

A duplex process was designed to modify the alloy surface using surface mechanical attrition treatment (SMAT) prior to microarc oxidation (MAO). A surface nanocrystalline (SNC) layer was formed on the surface of Al alloy by SMAT,on which a ceramic coating grew by MAO,finally the SNC-MAO composite coating are fabricated. The tensile properties of the SMATed alloy,MAO coating and SNC-MAO composite coating were comparatively evaluated. Experimental results show that the yield strength and tensile strength of the substrate Al alloy are reduced after MAO treatment,while those of SNC-MAO treated samples are improved due to the introduction of SMAT pre-treatment. When the elongation is 8%,SNC-MAO coating shows better tensile and adhesion properties compared with MAO coating with the same thickness.

aluminum alloy；surface nanocrystallization；surface mechanical attrition treatment；microarc oxidation；tensile property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.003

TG561

A

1001-4381(2016)03-0015-06

國家自然科學基金(51201008)；教育部博士點科研基金(20120006120043)及高等學校學科創(chuàng)新引智計劃(B12012)

2015-04-24；

2015-11-13

文磊(1982-)，男，助理研究員，博士，研究方向為表面工程，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學院路30號北京科技大學項目建設指揮部(100083)，E-mail: wenlei@ustb.edu.cn