王麗麗,李嘉榮,唐定中,劉世忠

(北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室， 北京 100095)

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SiO2-ZrO2陶瓷型芯與DZ125，DD5和DD6三種鑄造高溫合金的界面反應

王麗麗,李嘉榮,唐定中,劉世忠

(北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室， 北京 100095)

采用熱壓注工藝制備以鈣穩(wěn)定氧化鋯為礦化劑的SiO2-ZrO2陶瓷型芯試板，繼而通過定向凝固分別在1510℃和1530℃制備SiO2-ZrO2型芯與DZ125，DD5和DD6三種高溫合金的界面反應空心試板，將空心試板于相同高度處橫向剖開，對獲得的合金/型芯界面反應試樣的微觀形貌進行SEM和EDS分析。結果表明，SiO2-ZrO2陶瓷型芯在1500℃以上的高溫化學穩(wěn)定性差，與DZ125，DD5和DD6合金均發(fā)生不同程度的界面化學反應，反應產(chǎn)物類型與合金成分密切相關。對于Hf含量較高的DZ125合金來說，合金中Hf與SiO2-ZrO2型芯中的SiO2反應生成HfO2，并在合金表面富集，阻止了合金中Al與型芯的反應。對于Hf含量較低的DD5，DD6合金來說，合金與SiO2-ZrO2型芯界面反應的產(chǎn)物是Al2O3，其由合金中Al與SiO2反應生成，而礦化劑鈣穩(wěn)定氧化鋯對這一界面反應有促進作用。

SiO2-ZrO2陶瓷型芯;DZ125;DD5;DD6;界面反應；鈣穩(wěn)定氧化鋯

定向凝固柱晶、單晶高溫合金等鑄造高溫合金具有優(yōu)良的高溫綜合性能，是目前制備先進航空發(fā)動機空心渦輪葉片的優(yōu)選材料[1,2]，而硅基陶瓷型芯易脫芯、抗熱震性好，是制備葉片空心結構的重要材料。根據(jù)礦化劑類型的不同，硅基陶瓷型芯可分為SiO2型芯、SiO2-ZrSiO4型芯、SiO2-Al2O3型芯、SiO2-ZrO2型芯和SiO2-莫來石型芯等[3]，其中SiO2-ZrSiO4型芯與SiO2-Al2O3型芯在國外定向、單晶空心葉片的生產(chǎn)研制中獲得大量應用，北京航空材料研究院采用SiO2-ZrSiO4型芯成功研制了多種型號的合格DD5，DD6單晶空心葉片。SiO2-ZrO2型芯具有與SiO2-ZrSiO4型芯相當?shù)母邷亓W性能，且漿料流動性好，具有一定的充型優(yōu)勢。但在熔模鑄造過程中，發(fā)現(xiàn)采用SiO2-ZrO2型芯澆注的DD5，DD6單晶高溫合金的內(nèi)腔上有針孔狀反應坑，而DZ125合金鑄件內(nèi)腔表面卻光滑完整。本工作針對這一現(xiàn)象，重點研究SiO2-ZrO2型芯與上述鑄造高溫合金的界面反應問題。

硅基陶瓷型芯材料，特別是礦化劑成分與鑄造高溫合金的高溫化學穩(wěn)定性問題一直都是空心葉片研制中重點關注的內(nèi)容[4，5]。合金熔體與陶瓷材料界面反應的研究方法主要有高溫座滴實驗、差熱分析[6]和澆注實驗。Valenza等[7]采用座滴實驗研究了1500℃條件下CMSX486等高溫合金與剛玉、多晶Al2O3，ZrO2及莫來石等陶瓷材料的界面反應，提出合金中的Hf易與上述四種陶瓷材料反應生成HfO2；合金中的Al易與ZrO2、莫來石材料反應生成Al2O3。Li等[8]采用澆注實驗研究了SiO2-ZrSiO4型芯與IC6，K465，K4684等多種鑄造高溫合金的界面反應，發(fā)現(xiàn)合金中Cr，Hf含量及反應溫度對界面反應有促進作用；無Hf合金中反應產(chǎn)物以Al2O3為主，含Hf合金反應生成HfO2，Al2O3雙反應層。薛明[9]采用相同方法制備了SiO2-ZrSiO4型芯與單晶高溫合金DD6的界面反應試樣，結果表明，澆注溫度高達1570℃時，DD6合金與型芯界面處檢測到少量A12O3。本工作以研究澆注溫度低于1550℃時SiO2-ZrO2型芯與鑄造高溫合金的界面反應為目的，采用澆注實驗分別制備了定向凝固柱晶DZ125、單晶高溫合金DD5與DD6三種鑄造高溫合金與SiO2-ZrO2陶瓷型芯的界面反應試樣，通過對界面試樣的顯微結構分析，研究了SiO2-ZrO2陶瓷型芯與三種高溫合金的高溫化學穩(wěn)定性，分析了合金元素對界面化學反應的影響。

1　實驗材料與方法

以一定粒度級配的熔融二氧化硅粉和鈣穩(wěn)定氧化鋯粉(Calcium Stabled Zirconia，CSZ)為型芯原料，其化學成分分別見表1和表2；采用熱壓注工藝制備尺寸為0.5cm×3cm×15cm的型芯試板，并于1190℃保溫6h燒結；然后將型芯試板放入外型模中壓制蠟模，組模后制備型殼。采用真空定向凝固爐分別進行DZ125，DD5和DD6三種鑄造高溫合金的定向凝固，以制備尺寸為1cm×3.5cm×15cm的合金空心試板。合金的澆注溫度(即界面反應溫度)設定為1510℃和1530℃，抽拉速率為3mm/min。DZ125，DD5和DD6三種鑄造高溫合金的名義成分如表3所示[10,11]。

表1　二氧化硅粉的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

表2　鈣穩(wěn)氧化鋯粉的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

表3　DZ125，DD5與DD6合金的名義成分(質(zhì)量分數(shù)/%) [10,11]

為排除反應時間對界面試樣的影響，將未脫芯的合金空心試板在同一高度處剖開[12]，切面按照金相試樣制備程序磨制并拋光，然后采用低頻超聲清洗，以去除型芯中夾雜的研磨料。采用掃描電鏡和能譜儀對合金/型芯界面試樣進行形貌觀察和反應產(chǎn)物分析。

2　結果與分析

2.1實驗結果

圖1是澆注溫度為1510℃時，DZ125合金與SiO2-ZrO2型芯的界面形貌及能譜分析結果。由圖1(a)可以看出，界面附近型芯的氣孔率降低，殘余氣孔尺寸減小，說明型芯有一定程度的再燒結，但未出現(xiàn)致密的二次燒結層。由圖1(b)可以看出，DZ125合金與SiO2-ZrO2型芯發(fā)生界面反應，在DZ125合金表面形成約5μm厚的白色產(chǎn)物層，能譜分析結果為HfO2(見圖2(a))；界面附近合金中Hf含量降低，Si含量升高，Al，Cr等元素含量基本不變(見圖2(b))。DZ125，DD5，DD6合金與SiO2-ZrO2型芯可能發(fā)生的界面反應及反應自由能如表4所示。根據(jù)上述實驗結果，DZ125合金與SiO2-ZrO2型芯發(fā)生了置換反應Hf+SiO2→HfO2+Si；反應產(chǎn)物HfO2富集在界面處，反應產(chǎn)物Si進入合金熔體，導致合金表面Si含量升高。

由DD5單晶高溫合金與SiO2-ZrO2型芯的界面形貌可以看出(見圖3(a)，(b))，界面附近型芯形成至少30μm厚的致密二次燒結層；DD5合金/型芯界面清晰，多數(shù)區(qū)域無明顯界面反應跡象，但局部區(qū)域有針孔狀反應坑；能譜分析結果顯示，反應坑內(nèi)主要是Al/Si氧化物和反應后的合金(見圖4(a))；反應坑外側合金中Al含量降低，Si含量明顯升高(見圖4(b))。由表4可知合金中的Al發(fā)生了置換反應Al+SiO2→Al2O3+Si，生成Al2O3；沒有證據(jù)表明合金中的C，Hf等其他活潑元素參與了界面反應。

圖1　澆注溫度為1510℃的DZ125合金與SiO2-ZrO2型芯界面的SEM形貌(a)和界面反應區(qū)的高倍圖像(b)Fig.1　Interfacial SEM morphology (a) and high magnification image (b) between DZ125 superalloy and SiO2-ZrO2ceramic core at the pouring temperature of 1510℃

圖2　圖1(b)中點A的能譜分析(a)和點B的能譜分析(b)Fig.2　EDS analysis of point A (a) and point B (b) in fig.1 (b)

ChemicalequationΔGTat1843K/(kJ·mol-1)Hf+SiO2→HfO2+Si-236.0Ti+SiO2→TiO2+Si-30.8C+1/2SiO2→CO↑+1/2Si-20.0Al+3/4SiO2→1/2Al2O3+3/4Si-105.8

DD6合金與SiO2-ZrO2型芯的界面形貌如圖5所示。澆注溫度1510℃時，DD6合金/型芯界面與DD5合金的類似，均出現(xiàn)二次燒結層和局部反應坑(見圖5(a)，(b))，反應產(chǎn)物的能譜分析結果也僅有Al2O3(見圖6(a)，(b))，這主要與兩種合金Al，Hf等活潑元素含量接近有關；但DD6合金/型芯界面反應坑的大小有所減小，這可能與DD6合金中Al含量較低有關。澆注溫度升高至1530℃時，DD6合金/型芯界面反應坑的大小明顯增大(見圖5(c)，(d))，但反應產(chǎn)物仍為Al2O3(見圖6(c)，(d))，說明隨著澆注溫度的升高，DD6合金/型芯界面反應的反應類型不變，但反應程度增大，關于澆注溫度等定向凝固參數(shù)對界面反應的影響已做專門報道[14]，在此不再贅述。

圖4　圖3(b)中點A的能譜分析(a)和點B的能譜分析(b)Fig.4　EDS analysis of point A (a) and point B (b) in fig.3(b)

圖5　不同澆注溫度下DD6合金與SiO2-ZrO2型芯界面的SEM形貌及其放大圖像　(a)澆注溫度為1510℃；(b)圖(a)方形區(qū)域的高倍圖像；(c)澆注溫度為1530℃；(d) 圖(c)方形區(qū)域的高倍圖像Fig.5　Interfacial SEM morphology between DD6 and SiO2-ZrO2 ceramic core at different pouring temperatures　(a) 1510℃;(b)high magnification image of the square area in fig (a);(c)1530℃;(d)high magnification image of the square area in fig (c)

2.2分析與討論

比較上述實驗結果可以看出，對于Hf含量較高的DZ125合金，由于Hf的反應活性較大，且富Hf熔體具有一定的趨膚效應，合金表面處Hf含量可能達到內(nèi)部合金的4倍[15]，因此高溫下Hf先與SiO2反應生成HfO2，并富集在合金表面，形成一層保護膜，阻止了合金中Al，C等其他活潑元素與型芯中的SiO2反應，使得DZ125合金鑄件內(nèi)腔表面看上去光滑平整。

對于Hf含量較低的DD5，DD6合金，首先由于Hf含量低，其與SiO2相遇并發(fā)生反應的可能性較低；其次，由于缺乏HfO2保護膜的隔離，合金中Al與SiO2反應生成AlO2。文獻[16]指出，高溫下鈣穩(wěn)定氧化鋯在SiO2，Al2O3等氧化物的作用下易發(fā)生脫溶失穩(wěn)，也就是說SiO2，Al2O3等氧化物，特別是Al2O3能促使Ca從立方氧化鋯晶格中脫溶出來，形成含Ca氧化物。由CaO -Al2O3-SiO2，CaO -Al2O3或CaO -ZrO2-SiO2系統(tǒng)相圖[17,18]可知，上述氧化物體系在1500℃左右的高溫下極易出現(xiàn)低熔點液相。

陶瓷型芯中低熔點液相的形成能促進Al的物質(zhì)擴散，加速液相接觸區(qū)域合金中Al的氧化，從而將合金/型芯界面不斷地向合金內(nèi)部推進，導致合金表面在室溫形成反應坑；而Al2O3生成量的增加反過來又會促進更多鈣穩(wěn)定氧化鋯的脫溶失穩(wěn)或形成更多的低熔點液相，引起反應坑的進一步長大，如圖7(c)所示。綜上所述，DD5，DD6合金與SiO2-ZrO2型芯的界面反應是一個復雜的反應體系，該體系包括由Al氧化、鈣穩(wěn)定氧化鋯的脫溶失穩(wěn)、低熔點液相的形成等三方面相互促進的因素，具體反應過程示意圖見圖7。另外，低熔點液相能起到促進型芯二次燒結的作用，導致DD5，DD6合金附近型芯的二次燒結層比DZ125合金要致密得多。

圖6　圖5(b),(d)的能譜分析　(a)A點能譜分析；(b)B點能譜分析；(c) C點能譜分析；(d) D點能譜分析Fig.6　EDS analysis of points in fig.5(b),(d)　(a)point A;(b)point B;(c)point C;(d)point D

圖7　DD6合金與SiO2-ZrO2型芯的界面反應過程示意圖　(a)合金中Al氧化生成Al2O3(過程①)和鈣穩(wěn)氧化鋯脫溶生成CaO(過程②)；(b)低熔點液相形成(過程③)、CSZ進一步脫溶(過程②)和合金中Al加速氧化(過程①)；(c) 合金表面反應坑長大，型芯二次燒結Fig.7　Schematic diagrams of interfacial reactions between DD6 superalloy and SiO2-ZrO2 ceramic core　(a)oxidation of Al in superalloy(process ①) and destabilization of CSZ(process ②);(b)formation of liquid phase with low melting temperature(process ③),further destabilization of CSZ (process②) and accelerated oxidation of Al (process①);(c)the corrosive pore growing up and the second sintering of ceramic core

3　結論

(1)SiO2-ZrO2陶瓷型芯與DZ125，DD5和DD6三種鑄造高溫合金在1500℃以上存在不同程度的界面化學反應，反應產(chǎn)物與合金成分密切相關。

(2)DZ125合金中Hf含量較高，與型芯界面反應的產(chǎn)物為HfO2，并在合金表面富集成保護層，使得Al未參與界面反應。

(3)DD5，DD6合金中Hf含量較低，與型芯界面反應的產(chǎn)物為Al2O3；礦化劑鈣穩(wěn)氧化鋯對界面反應有促進作用，其作用機理有待實驗驗證。

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Interfacial Reactions Between SiO2-ZrO2Ceramic Coreand DZ125,DD5,DD6 Casting Superalloys

WANG Li-li,LI Jia-rong,TANG Ding-zhong,LIU Shi-zhong

(Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

SiO2-ZrO2based ceramic core plates with calcium stabled zirconia were fabricated by ceramic injection moulding. The hollow interfacial reaction plates of DZ125,DD5 and DD6 superalloys were fabricated by directional solidification at 1510℃and 1530℃ using SiO2-ZrO2based ceramic cores, and the interfacial samples were obtained by horizontally cutting these hollow plates. The microstructure analysis of the interfacial samples shows that the high temperature chemical stability of SiO2-ZrO2based ceramic core above 1500℃ is poor, due to different chemical reactions with DZ125, DD5 and DD6, and the reaction products are closely related to the compositions of superalloys. For DZ125 superalloy with higher Hf content,the reaction product is HfO2,which is rich on the interface and protects Al in DZ125 superalloy from oxidation. For DD5 and DD6 superalloys with lower Hf,Al2O3is the reaction product between superalloys and ceramic cores and comes from the reaction between Al in superalloys and SiO2in ceramic cores,which is accelerated by calcium stabled zirconia.

SiO2-ZrO2based ceramic core;DZ125;DD5;DD6;interfacial reaction；calcium stabled zirconia

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.002

TG146.1+5

A

1001-4381(2016)03-0009-06

2014-07-14；

2015-12-16

王麗麗(1983-)，女，博士，工程師，主要從事陶瓷型芯材料與技術方面的研究工作，聯(lián)系地址：北京市81信箱1分箱(100095)，E-mail:wanglili201301@sina.cn