邱澤忠　廖詠康　張　萍　楊為中

(1 四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院　成都　610064)(2 四川白塔新聯(lián)興陶瓷集團有限責(zé)任公司　四川 內(nèi)江　642450)

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光敏自潔抗菌陶瓷的表征及自潔機理研究*

邱澤忠1廖詠康2張萍1楊為中1

(1 四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院成都610064)(2 四川白塔新聯(lián)興陶瓷集團有限責(zé)任公司四川 內(nèi)江642450)

對白塔集團的普通陶瓷和抗菌自潔陶瓷進行了表征；研究了抗菌自潔陶瓷自潔原理。采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對自潔陶瓷表面結(jié)構(gòu)和粗糙度變化進行研究；采用X射線光電子能譜儀(XPS)和拉曼紅外光譜儀(FI-IR)對自潔陶瓷表面元素組成和官能團種類進行研究；采用接觸角測量儀檢測了自潔陶瓷表面接觸角的變化。結(jié)果表明：自潔陶瓷表面粗糙度降低、氣孔減少，形成類似荷葉表面的納米結(jié)構(gòu)且表面含有大量疏水型基團，接觸角為90°左右；自潔陶瓷表面因含有疏水型基團和特殊納米結(jié)構(gòu)，而成為具有自清潔能力的功能材料。

抗菌自潔陶瓷疏水型納米結(jié)構(gòu)

前言

隨著社會的發(fā)展和人們生活水平的提高，家居環(huán)境的舒適和環(huán)保健康越來越受到關(guān)注。陶瓷是現(xiàn)代房屋裝修必不可少的材料，人們在追求陶瓷外表的美觀同時，對陶瓷的自清潔功能、防滑功能也越來越關(guān)注。1996年日本發(fā)生震驚全球的病原性大腸桿菌感染事件(O-157事件)后[1]，引發(fā)了抗菌自潔陶瓷的研發(fā)熱潮，日本最大的制陶公司——INAX公司研發(fā)中心的研究人員于1999年研制成功一種稱之為 Kilamic 抗菌自潔陶瓷[2]?？咕詽嵦沾煞牢坌Ч^好，可以抑制病菌的增長，同時可以防止尿堿的積累。此外抗菌自潔陶瓷還可消除由人體分泌的多糖組分形成的各種有色污垢，使陶瓷達到自潔的目的。

目前使用較多的是無機抗菌劑，無機抗菌劑一般分為納米二氧化鈦系和銀系。納米二氧化鈦系抗菌自潔機理為光催化作用[3～5]：納米TiO2為半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.2 eV ，其本身對微生物細胞和有機污染物無殺滅和降解作用，當其受紫外光激發(fā)時，價帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，形成高活性的光生電子，同時在價帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴，光生電子與氧分子反應(yīng)生成超氧離子自由基，進一步生成羥基自由基(·OH)和H2O2等活性氧類，空穴會與催化劑表面吸附的H2O或OH-反應(yīng)，生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)。這些活性自由基有很強的氧化-還原能力，可降解有機污物如甲基橙、羅丹明B或通過氧化細菌體內(nèi)的輔酶A，破壞細菌的細胞壁(膜) 和 DNA的結(jié)構(gòu)，使電子傳輸中斷等來殺死細菌；銀系抗菌劑的抗菌機理為金屬離子作用和光催化作用[6]：銀的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它具有較高的催化作用，高氧化態(tài)銀的還原能力較強，在光的激發(fā)下可在其空間產(chǎn)生活性氧和羥基自由基，達到殺菌和降解有機物的作用；其次銀系抗菌劑可緩慢釋放出Ag+，Ag+可攻擊細菌的細胞壁(膜)，達到殺菌的效果。

筆者對白塔集團的普通陶瓷和抗菌自潔陶瓷進行了表征，研究了抗菌自潔陶瓷的自潔原理。

1　實驗

實驗樣品為四川白塔集團普通陶瓷和抗菌自潔陶瓷。實驗選用JC2000C1型接觸角測量儀(分辨率為0.01°，測試精度為 0.1°)每隔2 min對自潔陶瓷和普通陶瓷分別進行接觸角測量，測量方式為靜滴法，采用自動分析法分析接觸角大小。

運用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和MFP-3D-BIO型原子力顯微鏡(AFM)觀察陶瓷表面結(jié)構(gòu)和粗糙度；運用AXIS UITRA DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)和Nicolet 6700型拉曼紅外光譜儀(FI-IR)檢測陶瓷表面元素組成和功能團。

2　結(jié)果和討論

2.1SEM和AFM檢測分析

分別對普通陶瓷和自潔陶瓷樣品進行SEM和AFM分析。樣品的SEM檢測結(jié)果見圖1，AFM檢測結(jié)果見圖2。

(a)普通陶瓷　　　　　　　　　　　　　　　　　　(b)自潔陶瓷

由圖1(a)可知，普通陶瓷表面有氣孔，且起伏較大、不光滑，表面粗糙度較大。由圖1(b)可知，自潔陶瓷表面沒有明顯氣孔和明顯的起伏，表面均勻分布著規(guī)則，大小基本相等白色斑點，每個斑點基本是不連續(xù)、獨立的。

從圖1(a)和圖1(b)的對比可知，抗菌涂層已經(jīng)附著于陶瓷的表面，且均勻分布。附著抗菌涂層的自潔陶瓷，表面粗糙度下降，不再出現(xiàn)明顯的凹凸形貌，使得陶瓷表面不易聚集液體。由圖1(b)可看出，陶瓷表面沒有明顯的氣孔，這是抗菌涂層將氣孔堵塞和覆蓋，氣孔消失使污濁物無法滲入氣孔而污染陶瓷表面。

(a)普通陶瓷　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(b)自潔陶瓷

由圖2(a)可知，普通陶瓷表面分布有直徑為2～5 μm的氣孔，表面有明顯的凹凸，氣孔旁邊有豎直向上的凸起。由圖2(b)可知，自潔陶瓷表面沒有明顯的凹凸和氣孔，表面分布許多納米級針狀凸起，形成與荷葉表面類似的特殊納米結(jié)構(gòu)。

陶瓷表面有凹凸花紋，可以增強防滑效果。但凹凸型表面粗糙度太大會導(dǎo)致液體和各種污漬滯留于凹槽內(nèi)，致使表面光潔度變差，影響美觀，且需用水重新沖洗；氣孔的存在，易使污濁物滲透，使得陶瓷表面被污染且難以恢復(fù)。根據(jù)檢測結(jié)果得到，普通陶瓷表面粗糙度為31.858 nm，自潔陶瓷表面粗糙度為12.720 nm?？梢钥闯?，自潔陶瓷表面的粗糙度明顯降低，解決了因凹槽太深而易聚集液體和污濁物的缺陷，且12.720 nm的粗糙度還使陶瓷表面喪失防滑功能；氣孔的減少可以降低因污濁物的滲透而引起的污染；自潔陶瓷表面形成納米級針狀凸起、水或污濁物，與陶瓷表面接觸面積小，附著力低，易與表面脫離，因此自潔陶瓷表面具有物理自潔功能。

2.2XPS和FI-IR檢測結(jié)果分析

對自潔陶瓷樣品進行XPS和RI-IR分析，XPS檢測結(jié)果如圖3所示，F(xiàn)I-IR檢測結(jié)果如圖4所示。

圖3　自潔陶瓷表面XPS能譜圖

由圖3可知，自潔陶瓷表面含有C、N、O、F、Si、Cl元素，為紅外光譜分析提供了元素支撐，縮小了紅外光譜分析中官能團的鑒定范圍。

圖4　自潔陶瓷表面IR光譜圖

由圖4及自潔陶瓷表面XPS檢測結(jié)果可定性地得出，自潔陶瓷表面所含功能基團：羥基(3 350.07)，甲基(2 956.06、2 872.90、1 457.15、1 377.98)，乙基(2 924.66、2 855.05、1 496.23)，有機硅中硅氫鍵(2 168.76)，有機硅中硅氧硅鍵(1 102.98、1 047.66、895.07、839.74)碳氟鍵(1 260.53)，硅碳鍵(771.32、727.67、694.07)，四氯化碳(463.59)。

上述官能團中羥基為疏油型基團；甲基、乙基、硅氫鍵以及碳氟鍵為疏水型基團。

2.3疏水性檢測和分析

對普通陶瓷和自潔陶瓷進行疏水性分析，檢測結(jié)果如圖5所示。

圖5　陶瓷表面接觸角變化曲線Fig.5　Ceramic surface contact angle curve

從圖5可知，自潔陶瓷表面接觸角隨時間的增長而增長，在90°左右時保持穩(wěn)定；普通陶瓷表面接觸角隨時間的增長而減小，0.5 h后，接觸角由40.07°減小到6.00°左右。

圖6　自清潔陶瓷表面納米結(jié)構(gòu)圖

疏水性是指一個分子(疏水物)與水互相排斥的物理性質(zhì)。疏水性對應(yīng)的接觸角界限存在多種定義，多數(shù)研究者認為接觸角小于90°時，固體表面是親水的；當接觸角大于90°時，固體表面是疏水的；當接觸角超過150°時，可以認為固體表面是超疏水的[7]。根據(jù)檢測結(jié)果可得出，自潔陶瓷表面具有疏水性。自潔陶瓷表面有大量的甲基、乙基、硅氫鍵以及碳氟鍵(見紅外分析)等疏水型基團；其次，自潔陶瓷表面分布著許多納米級針狀凸起，形成類似荷葉表面的納米結(jié)構(gòu)，這兩種原因綜合作用使自潔陶瓷表面具有疏水性(見圖6)。疏水性的存在使得水溶液不能在其表面鋪展而污染陶瓷表面，故陶瓷具有自清潔功能。

3　結(jié)論

1)與普通陶瓷比較，自潔陶瓷表面粗糙度降低，氣孔明顯減少，表面形成類似荷葉表面的納米結(jié)構(gòu)。

2)自潔陶瓷表面含有大量的疏水型基團：甲基、乙基、硅氫鍵以及碳氟鍵。

3)自潔陶瓷表面的接觸角為90°左右，為疏水型材料。

4)自潔陶瓷表面因含有疏水型基團和特殊納米結(jié)構(gòu)，而成為具有自清潔能力的功能材料。

1夏滌華.淺談衛(wèi)生陶瓷的抗菌技術(shù)及發(fā)展趨勢[J].全國性科技核心期刊——陶瓷,2014(11):18～21

2楊為中,廖永康,等.自潔抗菌功能型陶瓷助推建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)轉(zhuǎn)型升級[J].全國性科技核心期刊——陶瓷,2014(11):9～11

3Maness P C,Smolinski S,Blake D M,et al.Bactericidal activity of photocatalytic TiO2reaction:toward an understanding of its killing mechanism[J].Applied and environmental microbiology,1999,65(9):4 094～4 098

4Huang N P,Min Hua X,Yuan C W,et al.The study of the photokilling effect and mechanism of ultrafine TiO2particles on U937 cells[J].Journalof Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,1997,108(2):229～233

5李達,吳洪邦,等.二氧化鈦薄膜自清潔陶瓷的制備及抗菌性能[J].硅酸鹽通報,2014,33(1):64～68

6吳衛(wèi)華,李亞君,王黔平.抗菌陶瓷技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].江蘇陶瓷,2006,39(1):4～5

7王奔,念敬妍,等.穩(wěn)定超疏水性表面的理論進展[J].物理學(xué)報,2013,62(14):1～14

An Organic Antimicrobial Self-cleaning Ceramic Self-cleaning Principle to Explore and Study

Qiu Zezhong1,Liao Yongkang2,Zhang Ping1,Yang Weizhong1

(1 College of Materials Science and Engineering of Sichuan University,Chengdu,610064)(2 Sichuan Baita Xin-Lianxing Ceramic Group Co. Ltd,Sichuan,Neijiang,642450)

Ordinary ceramic and antimicrobial self-cleaning ceramics developed by Baita Xin-Lianxing Ceramic Group Co. Ltd were characterized, Research on the self-cleaning principle of self-cleaning ceramics. Self-ceramic surface structure and roughness were analyzed by using emission scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM); elemental composition and the functional groups species of ceramic surface were studied by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman-infrared spectroscopy (FI-IR); the self-cleaning ceramic surface contact angle changes were detected by using a contact angle measuring instrument, the results show that: the self-cleaning ceramic surface roughness was reduced, porosity reduction, forming a nanostructure similar to lotus leaf surface and the surface contains a large number of hydrophobic groups, the contact angle is about 90 °, the self-cleaning ceramic surface due to the presence of hydrophobic groups and special nanostructures and become functional materials with self-cleaning capabilities.

Antimicrobial self-cleaning ceramics; Hydrophobic; Nanostructures

邱澤忠(1988-)，碩士研究生；主要研究方向為功能陶瓷。

簡介：張萍(1965-)，碩士研究生，副教授；主要研究方向為陶瓷。

TQ174.4

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1002-2872(2016)02-0022-05