于曉洋，殷媛媛，曲小姝，史振雨

(吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O的合成與結(jié)構(gòu)表征

于曉洋，殷媛媛，曲小姝，史振雨

(吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

利用常規(guī)技術(shù)合成了一種多酸化合物(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O(1)(biz = benzimidazole)，通過元素分析、紅外、紫外和X-射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。1為三斜晶系，P-1空間群，a = 0.8012(5) nm, b = 1.0043(6) nm, c = 1.1235(7) nm, α = 95.177(10)°, β = 97.264(8)°, γ = 101.637(9)°, V = 0.8721(9) nm3, Z= 1。同時(shí)也對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)和熒光性質(zhì)的測試。

多酸；苯并咪唑；晶體結(jié)構(gòu)

多酸化合物(Polyoxometalates)，又稱多金屬氧酸鹽，是一類金屬-氧簇化合物，由過渡金屬離子(如Mo，W，V，Nd，Ta等)與氧高度聚合形成的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)高分子聚合物，具有不同尋常的分子多樣性和可修飾性[1-3]。近年來，多金屬氧酸鹽由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和可修飾性，以及優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)引起人們極大的研究興趣，被廣泛應(yīng)用于催化、光化學(xué)、材料等領(lǐng)域[4]。

苯并咪唑及其衍生物也是生物醫(yī)藥領(lǐng)域最受親睞的化合物種類之一。一方面由于苯并咪唑類衍生物的苯環(huán)及咪唑環(huán)上均能很容易引入取代基，為生物活性分子的篩選提供了巨大的結(jié)構(gòu)多樣性空間，使得該類化合物在抗菌、抗病毒、消炎、殺蟲和抗腫瘤等方面具有廣譜的生物活性[5-6]；另一方面，苯并咪唑類衍生物的物理、化學(xué)及生物學(xué)穩(wěn)定性也使其更具有成藥性,已成為化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[7]。

本論文依據(jù)分子設(shè)計(jì)思想，將苯并咪唑組裝到多酸結(jié)構(gòu)中，獲得一個(gè)新化合物(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O(1)，通過元素分析、紅外、紫外和X-射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時(shí)也對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)和熒光的測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

單晶衍射數(shù)據(jù)在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射儀上測得，Mo-K 射線，石墨單色器，輻射波長為0.071073 nm，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶體結(jié)構(gòu)；C，H，N元素分析在Perkon-Elmer 240C型元素分析儀上完成；紅外光譜分析在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀上測得；化合物的熒光光譜在Edingburgh FS900 Instruments上測得；實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為市售分析純，未經(jīng)過重新提純。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 化合物[CrMo6O24H6]·8H2O的合成

將14.5g Na2MoO4·4H2O溶于30 mL水中，溶液的pH用濃HNO3調(diào)至4.5，然后將2.76 g 的CrCl3溶于40 mL水中，兩種溶液混合，得到的混合液加熱至沸騰1 min，過濾靜置，將濾液置于150 mL燒杯中，約1 h后開始析出晶體，濾液放置兩周，濾出產(chǎn)物并用冷水洗滌幾遍，得到紫色產(chǎn)物。(以下簡寫為CrMo6)

1.2.2 化合物(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O(1)的合成

稱取CrMo6原料0.15 g加于30 mL水中，加熱至全溶；加2滴KCl飽和溶液；稱取0.09g Zn(NO3)2加于其中；稱取0.12g苯并咪唑加于20 mL水中，滴加1 M HCl至全溶，將其向所得溶液中滴加；攪拌30 min；過濾，濾液放置于避風(fēng)陰涼處自然蒸發(fā)法，一天后得到紅色塊狀晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 化合物1的不對(duì)稱單元(為清晰起見，所有的氫都省略)

2.2 X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)

在室溫下，選取尺寸為0.16 mm×0.14 mm×0.11 mm的單晶于Brucker SMART-CCD X-射線單晶衍射儀上，在293(2) K下， 用Mo Kα射線(λ = 0.071073 nm)掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，用SHELXTL-97對(duì)其進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正，采用理論加氫的方式得到了氫原子的位置。晶體學(xué)參數(shù)見表1。

表1 化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

3 晶體結(jié)構(gòu)

圖2 結(jié)晶水和將多酸陰離子通過氫鍵鏈接形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖3 質(zhì)子化的苯并咪唑與三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過氫鍵相連，填充在孔道中

4 化合物1的紅外光譜和紫外光譜

化合物1的紅外光譜如圖4所示，在942.7 cm-1附近的吸收峰可歸屬為 νas(Mo-Od)的振動(dòng)吸收，914.3 cm-1附近的吸收峰歸屬為νas(Mo-Ob-Mo)的振動(dòng)吸收，644.7 cm-1附近的吸收峰歸屬為νas(Mo-Oa-Cr)的振動(dòng)吸收。在942.7～1617.9 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)C=N、C-N吸收譜帶，這是苯并咪唑基團(tuán)的特征峰。在3444.2cm-1處的寬峰為水分子的特征峰。

圖5是苯并咪唑和化合物1的紫外光譜圖。圖中顯示化合物1在198，266，277 nm處有明顯的吸收峰，可歸屬于有機(jī)分子苯并咪唑；238 nm處的吸收峰由聚陰離子和苯并咪唑的特征吸收峰重疊引起。在238 nm處的峰也可歸結(jié)于Standberg型多陰離子中Mo→O電荷轉(zhuǎn)移引起的特征吸收譜帶。

圖4 化合物1的紅外譜圖

圖5 苯并咪唑(左)和化合物1(右)的紫外-可見光譜圖

5 化合物的電化學(xué)和熒光分析

圖6為化合物1在1M硫酸/硫酸鈉的水溶液中的電化學(xué)行為(掃速為0.06Vs-1)。從圖中可以很清楚地看到在-0.5到1.7V的電勢范圍內(nèi)，出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰，這兩對(duì)氧化還原峰歸屬于鉬原子的氧化還原過程。按照公式E1/2 = (Epc+Epa)/2(E1/2為平均峰電勢；Epc為陰極峰電勢；Epa為陽極峰電勢)計(jì)算半峰電位分別為1.58V(Ⅰ-Ⅰ′)和0.388V(Ⅱ-Ⅱ′)。相應(yīng)的陰極峰和陽極峰間的電位差ΔEp = Epa-Epc分別為0.105V和0.19V,因此，Ⅰ-Ⅰ′和Ⅱ-Ⅱ′為兩電還原過程。

圖6 化合物1的電化學(xué)譜圖

在室溫下，對(duì)化合物1和苯并咪唑的固體熒光特性進(jìn)行研究。如圖7所示，化合物1和苯并咪唑顯示出相似的發(fā)光特性。苯并咪唑的最大吸收波長為422 nm(λex = 370 nm)，化合物1的最大吸收波長也為422 nm(λex = 370 nm)，其發(fā)光機(jī)理可能歸因于苯并唑配體發(fā)光。

圖7 苯并咪唑(左)和化合物1(右)的熒光譜圖

3 結(jié)論

本課題依據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，合成了一個(gè)新的苯并咪唑與Anderson型多酸陰離子[Cr(OH)6Mo6O18]3-形成的化合物。超分子作用力將化合物連接形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過IR、UV、元素分析、熒光、電化學(xué)和X-射線單晶衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

[1] 王恩波，胡長文，許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[2] 鄭汝驪, 王恩波. 鉬鎢的多酸化學(xué)[J]. 化學(xué)通報(bào), 1984(9): 12.

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(本文文獻(xiàn)格式：于曉洋，殷媛媛，曲小姝，等.(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].山東化工，2016，45(24)：25-27.)

Synthesis and Crystal Structure of (NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O

Yu Xiaoyang,Yin Yuanyuan,Qu Xiaoshu,Shi Zhenyu

(Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

A new polyoxometalates compound, (NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O, has been synthesized with conventional methods and characterized by elemental analysis, IR, UV and single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the triclinic system, space group P-1, a = 0.8012(5) nm, b = 1.0043(6) nm, c = 1.1235(7) nm, α = 95.177(10)°, β = 97.264(8)°, γ = 101.637(9)°, V = 0.8721(9) nm3, Z = 1. In addition, the electrochemical behavior and the fluorescence property of compound 1 was also investigated.

polyoxometalate; benzimidazole; crystal structure

2016-11-07

于曉洋(1980—)，女，吉林人，副教授，研究生，主要研究方向?yàn)榕湮换瘜W(xué)。

O 614

A

1008-021X(2016)24-0025-03