杜德清，王 旭，尹進華，趙慶勝

(1.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000；2.淄博市張店區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，山東 淄博 255000；3.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042)

大孔吸附樹脂對孔雀石綠的吸附研究

杜德清1，王 旭2，尹進華3*，趙慶勝3

(1.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000；2.淄博市張店區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，山東 淄博 255000；3.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042)

本研究通過對6種樹脂的靜態(tài)吸附、解吸實驗，結(jié)果表明與其他樹脂相比SP-825型大孔吸附樹脂對孔雀石綠具有良好的吸附、解吸性能。 在溫度為298、308 和318 K 條件下分別測定了吸附平衡數(shù)據(jù)，并應(yīng)用Freundlich 和Langmiur 等溫吸附方程進行擬合，結(jié)果表明，孔雀石綠 在SP-825型大孔吸附樹脂上的吸附平衡符合Langmiur 等溫吸附方程。結(jié)合熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)ΔH < 0、ΔG < 0、ΔS >0，表明孔雀石綠在SP-825上的吸附屬于可自發(fā)進行的物理吸附，吸附過程為放熱的過程，低溫更利于吸附的進行。 通過分別對一級速率方程、準二級速率方程和二級速率方程對吸附過程進行擬合，發(fā)現(xiàn)準一級動力學(xué)方程更適合SP-825型大孔吸附樹脂對孔雀石綠的吸附過程的描述。

孔雀石綠；大孔吸附樹脂；吸附動力學(xué)；吸附熱力學(xué)

孔雀石綠作為染色劑因其特殊的性能在工業(yè)上受到越來越多的青睞。目前，孔雀石綠在紡織、皮革處理、造紙、化妝品等受到廣泛的應(yīng)用[1]。在孔雀石綠生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生了大量的有機廢水，這種廢水色度高、COD高且降解難度大，而且這種廢水致癌、致畸性、致突變，且非常容易在人和動物的體內(nèi)積累[2]。目前諸如孔雀石綠等三苯甲烷類染料廢水的處理方法主要包括光催化降解、Fenton反應(yīng)、電化學(xué)降解、微生物降解等方法[3-5]。這些方法一般處理量有限、應(yīng)用復(fù)雜、成本較高或降解不充分。鑒于廢水中孔雀石綠的濃度較高，因此開發(fā)一種回收廢水中的孔雀石綠的方法 對降低生產(chǎn)成本、環(huán)境保護和避免資源浪費都具有十分重要的意義。大孔樹脂由于其特殊的性能受到越來越多的關(guān)注[6-7]，本文旨在前人的研究基礎(chǔ)之上，以孔雀石綠溶液作為模擬廢水，通過對吸附樹脂的篩選，找到最佳的吸附樹脂，并針對其熱力學(xué)、動力學(xué)展開研究。

圖1 孔雀石綠結(jié)構(gòu)式

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

XZB-V5100型分光光度計(深圳市信之邦儀器設(shè)備有限公司)，SHA-B型水浴恒溫振蕩器(鄭州南北儀器設(shè)備有限公司)，250mL三口燒瓶，無水乙醇(分析純)，去離子水，孔雀石綠(分析純)。

樹脂：XAD-16、XDA-7HP、HP-20、HP-2MGL、SP-207、SP-825(西安藍曉科技有限公司)。

1.2 樹脂的預(yù)處理

實驗所用樹脂的各項物理和化學(xué)參數(shù)參見表1。樹脂先經(jīng)無水乙醇浸泡以除去不溶性的有機雜質(zhì)，后經(jīng)去離子水沖洗至無醇味。再分別用1mol/L的氫氧化鈉溶液、鹽酸溶液清洗，最后樹脂經(jīng)去離子水洗至中性。預(yù)處理后的樹脂60℃下干燥至恒重。

表1 樹脂的物理和化學(xué)特性參數(shù).

1.3 孔雀石綠溶液濃度分析

預(yù)先配制濃度為0至50 mg/L(濃度梯度為5)的標準溶液，找到孔雀石綠溶液濃度與吸光度之間的線性關(guān)系。實驗結(jié)果顯示，在一定的濃度范圍內(nèi)，孔雀石綠水溶液的濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系，其最大吸收波長為618nm，所得擬合直線方程為：y=0.0698x+0.0349(y為吸光度，x為孔雀石綠溶液的濃度)，R2=0.9981。

1.4 吸附劑的選擇再生實驗

分別稱取XAD-16、XDA-7HP、HP-20、HP-2MGL、SP-207、SP-825型大孔樹脂1.0g于250mL三口燒瓶內(nèi)，加入100mL濃度為1g/L的孔雀石綠溶液于25℃下恒溫震蕩12h直至吸附飽和，取樣分析濃度。吸附飽和后的樹脂分別加入50mL濃度為95%乙醇溶液60℃下進行解析12h，后取樣分析。

實驗中孔雀石綠的平衡吸附量、吸附率、解析率的計算分別按公式(1)、(2)、(3)所示：

(1)

(2)

(3)

qe為孔雀石綠的平衡吸附量mg/g，C0孔雀石綠溶液的初始濃度mg/L，Ce孔雀石綠溶液的平衡濃度mg/L，ε1為孔雀石綠的吸附率，ε2為孔雀石綠的解吸率。

1.5 吸附等溫線

稱取1g(干重)經(jīng)過預(yù)處理最佳樹脂于具塞錐形瓶內(nèi)，分別加入濃度為100～1000mg/L(濃度梯度為100mg/L)的孔雀石綠溶液100mL，放置到恒溫振蕩器中恒溫震蕩12h，溫度分別設(shè)定為298、308、318K，后取樣測定吸光度，結(jié)合標準曲線分析溶液中孔雀石綠的平衡濃度。

1.6 吸附動力學(xué)

稱取1g(干重)經(jīng)過預(yù)處理最佳樹脂于具塞錐形瓶內(nèi)，加入初始濃度為1000mg/L的孔雀石綠溶液250mL于恒溫振蕩器中恒溫震蕩，恒溫振蕩器溫度設(shè)定為298K，轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為120r/min，每隔一定時間間隔取樣2mL，分析此時孔雀石綠的濃度，直至吸附達到平衡。

qt和Ct分別為t時刻孔雀石綠的吸附量和溶液中孔雀石綠的剩余濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 吸附劑的選擇再生實驗

表2 不同樹脂的靜態(tài)吸附能力、吸附率、解吸率

6種樹脂的吸附和解吸情況如表2所示,由表二所知，SP-825展現(xiàn)出了最高的吸附能力，這主要因為SP-825型樹脂的比表面積最大，較大的比表面積為孔雀石綠分子提供了更多的吸附位點。此外，孔雀石綠分子的極性傾向于弱極性或非極性，SP-825型大孔樹脂為弱極性的樹脂，由"相似相溶"原理，孔雀石綠更易被SP-825型樹脂吸附。結(jié)合SP-825型樹脂最大的吸附率和解吸率，故SP-825為最優(yōu)樹脂。

2.2 吸附等溫線

Langmuir(式3)和Freundlich(式4)等溫吸附方程是目前應(yīng)用最為廣泛的等溫吸附方程[8-10]，計算過程分別如下

(3)

(4)

其中，qe為平衡濃度( mg·g-1)，KF為Freundlich等溫吸附方程常數(shù)，n為Freundlich等溫吸附方程常數(shù)，qm為Langmuir 等溫吸附方程最大飽和吸附量( mg·g-1) ，KL為Langmuir 等溫吸附方程常數(shù)(mg·g-1)。

298、308 和318 K 溫度下的吸附平衡實驗數(shù)據(jù)如圖2所示。擬合所得的Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程的相關(guān)參數(shù)如表3所示。

圖2 孔雀石綠在SP-825上的不同溫度的吸附等溫線

T/℃LangmuirKL/(mg/L)qm/(mg/g)R2FreundlichKF/[(mg/g)(L/mg)1/n]1/nR22553.6690.450.9937142.60.44690.89853574.3579.870.9919138.40.47460.92244590.4772.250.9943130.70.52650.8317

從表3 可以看出，Langmuir 方程擬合的相關(guān)性系數(shù)R2比Freundlich 方程高且均大于0.99，可見SP-825型大孔吸附樹脂吸附孔雀石綠的吸附平衡線更符合Langmuir 吸附等溫方程．這說明孔雀石綠在SP-825上的吸附屬于單分子層吸附的過程[11]，同時結(jié)合吸附等溫線，溫度為25℃時的吸附情況明顯優(yōu)于35℃和45℃，這說明溫度低時更利于孔雀石綠的吸附，表明該吸附過程是一個放熱的過程。

2.3 吸附熱力學(xué)研究

表4 孔雀石綠在SP-825上吸附的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)Clapeyron-Clausius 方程( 5)，根據(jù)平衡吸附量qe，依據(jù)Langmuir方程( 3) 算出各溫度下的Ce值，以lnCe對1 /T 作圖，并進行線性擬合即可得出吸附焓變△H，根據(jù)Gibbs 吸附等溫方程推導(dǎo)出吸附吉布斯自由能變ΔG。根據(jù)Gibbs-Helmholtz 方程 、吸附焓變ΔH 和自由能變ΔG 即可求得吸附熵變ΔS，結(jié)果匯總于表4。

lnCe=-lnK0+ΔH/RT

(5)

ΔG=-RTlnKL

(6)

(7)

式中T 為吸附溫度( K) ，K0為Clapeyron-Clausius 常數(shù)，R為氣體常數(shù)，△H為吸附焓變(kJ/mol)，△G為吉布斯自由能變(kJ/mol)，△S為吸附熵變(J·mol-1·K-1)。

由表4可知△H小于零，這說明該吸附過程是一放熱過程，所得結(jié)論與吸附等溫線所得結(jié)論一致。同時，△G均小于零，且都在-20～0 kJ·mol-1范圍內(nèi)，這說明該吸附過程是一物理吸附的過程[12]。此外，ΔS均大于零，這說明該吸附過程是一個熵增的過程，這主要因為孔雀石綠在SP-825樹脂上的吸附過程中同時存在著溶劑的解吸，孔雀石綠吸附的過程，孔雀石綠的吸附導(dǎo)致自由度減小，為熵減過程，而溶劑即水的解吸過程則是熵增過程。由于水分子的分子量小于孔雀石綠的分子量，每個孔雀石綠分子的吸附將導(dǎo)致更多水分子的解吸[13]。

2.4 吸附動力學(xué)研究

由圖3可知孔雀石綠在最初的120min內(nèi)吸附很快，而后吸附速率變慢，,150min后逐漸達到吸附平衡，這主要因為開始孔雀石綠的濃度相對較大，傳質(zhì)梯度高利于吸附的進行，隨著孔雀石綠的吸附，孔雀石綠濃度變低，傳質(zhì)變慢。此外，通過圖3可以發(fā)現(xiàn)溫度為25℃時，吸附更快，這說明低溫更利于孔雀石綠的吸附，所得結(jié)論與熱力學(xué)一致。

圖3 孔雀石綠在SP-825上的吸附動力學(xué)曲線

為考察不同溫度下孔雀石綠的吸附速度隨時間的變化情況，分別以一級速率方程( 8) 、準二級速率方程(9) 和二級速率方程(10 ) 來模擬吸附過程。

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

(8)

(9)

(10)

式中t(min)為吸附時間， qt為t 時固相質(zhì)量濃度( g·g-1)一級速率方程常數(shù)( min-1) ，K2為準二級速率方程常數(shù)( g·g-1·min-1) ，k 為二級動力學(xué)方程常數(shù)( g·g-1·min-1) 。

表5 準二級動力學(xué)的吸附參數(shù)

在吸附溫度分別為298、308、318K的情況下，分別用一級速率方程( 8) 、準二級速率方程(9) 和二級速率方程(10) 來模擬吸附過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)準二級速率方程 和二級速率方程相關(guān)較差。使用準一級速率方程時，相關(guān)性良好，相關(guān)性系數(shù)均在0.98以上，且平衡吸附量的擬合值和實際值相差不大，這說明準一級速率方程更能準確描述孔雀石綠的吸附過程。

4 結(jié)論

(1)通過對多種樹脂的考察，SP-825顯示出更好的吸附能力，以95%乙醇為解吸劑，解吸效果良好，說明該樹脂適合孔雀石綠的吸附，乙醇適合吸附后的解吸。

(2)通過對熱力學(xué)的考察，孔雀石綠在SP-825上的吸附屬于物理吸附過程且是放熱的過程，同時也是熵增加的過程，低溫更利于孔雀石綠的吸附。

(3)孔雀石綠在SP-825上的吸附符合準一級動力學(xué)速率方程，該方程可用于孔雀石綠吸附過程的描述。

[1] 張培培,任隨周,許玫英.微生物對三苯基甲烷類染料脫色的研究進展[J].微生物學(xué)通報, 2009, 36(9):1410-1417.

[2] 北京市環(huán)境保護科學(xué)研究所, 水污染防治手冊[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1989.

[3] 張 娜, 龍沛霞. 納米硒酸鈣的制備及光解結(jié)晶紫染料的性能[J]. 遼寧大學(xué)學(xué)報, 2009, 36(3):271-272.

[4] 王 英,高 湘. 三維電極-電Fenton 法處理印染廢水研究[J].環(huán)?？萍?2010,16(1):31-34.

[5] 趙麗紅,權(quán) 浩,張盼盼等. 桔青霉降解三苯甲烷染料孔雀綠的研究[J].遼寧工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013, 33(2):133-136.

[6] Quanlin Zhao, Yuchen Gao,Zhangfang Ye. Reduction of COD in TNT red water through adsorption on macroporous polystyrene resin RS 50B[J].Vacuum, 2013, 95:71-75.

[7] Zhongwei Zhao,Jialiang Zhang, Xingyu Chen, et al.Separation of tungsten and molybdenum using macroporous resin: Equilibrium adsorption for single and binary systems[J]. Hydrometallurgy, 2013, 140:120-127.

[8] Lou Song, Chen Zhenbin, Liu Yongfeng, et al. New way to analyze the adsorption behavior of Flavonoids on macroporous adsorption resins functionalized with Chloromethyl and Amino Groups[J]. Langmuir, 2011,27:9314-9326.

[9] Chen Yao, Zhang Weijie, Zhao T , et al. Adsorption properties of macroporous adsorbent resins for separation of anthocyanins from mulberry[J]. Food Chemistry ,2016, 194: 712-722.

[10] Liu Yongfeng, Liu Junxi, Chen Xiaofen, et al. Preparative separation and purification of lycopene from tomato skins extracts by macroporous adsorption resins[J]. Food Chemistry, 2010, 123:1027-1034.

[11] Xiong Qingping, Zhang Qianghua, Zhang Danyan, et al. Preliminary separation and purification of resveratrol from extract of peanut(Arachis hypogaea) sprouts by macroporous adsorption resins[J]. Food Chemistry, 2014, 145: 1-7.

[12] Du Xueling, Yuan Qipeng, Li Ye. Equilibrium, thermodynamics and breakthrough studies for adsorption of solanesol onto macroporous resins[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification,2008,47(8)：1420-1427.

[13] 付 杰，李燕虎，葉長燊，等 . DMF 在大孔吸附樹脂上的吸附熱力學(xué)及動力學(xué)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2012,32(3):639-644.

(本文文獻格式：杜德清，王 旭，尹進華.大孔吸附樹脂對孔雀石綠的吸附研究[J].山東化工，2016，45(24)：19-22.)

Study on the Adsorption of Malachite Green on Macroporous Resin

Du Deqing1, Wang Xu2, Yin Jinhua3*, Zhao Qingsheng3

(1.Shandong Xinhua Pharmaceutical Co., Ltd,, Zibo 255000, China;2. Zhangdian Borough of Quality and Technology Supervision, Zibo 255000, China;3.College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science &Technology, Qingdao 266042, China)

In this study, the static adsorption and desorption experiments of malachite green on six macroporous were investigated. The results showed that SP-825 offered better adsorption and desorption capacity than other tested resins. Series of adsorption equilibrium experiments were conducted under temperature of 298 K，308 K and 318K． The adsorption equilibrium data were fitted to Langmuir and Freundlich isotherm equations． The results showed that the adsorption equilibrium data were fitted better with Langmuir isotherm．Hermodynamic analysis found that ΔH<0, ΔS>0,ΔG<0,indicating that the adsorption of malachite green on SP - 825 were spontaneous physical adsorption and exothermic process. It is more conducive to the adsorption under low temperature. The kineticsdata were fitted to first order model，pseudo-second order model and second order model, respectively． The adsorption process of malachite green on SP-825 could be described well by pseudo-first order model．

malachite Green; macroporous resin;adsorption thermodynamic; adsorption kinetics

2016-11-22

尹進華(1980—)，山東青島人，高級實驗師，研究方向為清潔工藝。

X791

A

1008-021X(2016)24-0019-04