朱 剛 ，段淑娥，吳雪梅

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

Birnessite型層狀氧化錳的制備與表征
——推薦一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)

朱 剛 ，段淑娥，吳雪梅

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

介紹一個(gè)采用液相沉淀法-水熱法制備Birnessite型層狀氧化錳的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)將化學(xué)基礎(chǔ)知識、基本操作與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，并涉及當(dāng)前化學(xué)、材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和科研方法，旨在強(qiáng)化學(xué)生專業(yè)基本功，提高其分析問題的能力和科研素質(zhì)。

氧化錳；水熱；綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)

近年來，各高等院校越來越認(rèn)識到培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用化學(xué)學(xué)科的各種理論知識和實(shí)驗(yàn)技能解決實(shí)際化學(xué)問題能力的重要性，開放設(shè)計(jì)型、綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)正在成為大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的新視點(diǎn)[1-2]。開發(fā)和設(shè)計(jì)體現(xiàn)前沿性、交叉性和應(yīng)用性的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的課題研究非?；钴S[3-4]。

材料科學(xué)與化學(xué)密切相關(guān)，化學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)已為現(xiàn)代材料科學(xué)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，在推動(dòng)材料科學(xué)的發(fā)展過程中起著重要作用。然而，在現(xiàn)有的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，與材料相關(guān)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)不多。此外，有些實(shí)驗(yàn)在制備材料階段需要用到價(jià)格昂貴的儀器，而且需要較多的臺套數(shù)。因而，其推廣受到限制。本文介紹一個(gè)與材料有關(guān)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)--Birnessite型層狀氧化錳(簡記為Bir)的制備與表征。通過本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生不僅可以掌握材料的制備和一些表征方法，而且能提高綜合運(yùn)用化學(xué)知識和實(shí)驗(yàn)技能解決實(shí)際問題的能力，并可通過實(shí)驗(yàn)了解化學(xué)在材料、環(huán)境及能源等學(xué)科領(lǐng)域的作用。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 掌握Birnessite型層狀氧化錳的制備原理和實(shí)驗(yàn)方法；

(2) 了解不同晶型氧化錳的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用；

(3) 熟悉X-射線粉末衍射、掃描電鏡和比表面積測試等表征手段。

2 實(shí)驗(yàn)原理

氧化錳的制備方法很多，如固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、氧化還原沉淀法、回流法和電沉積法等。由于缺少+4氧化態(tài)錳化合物的穩(wěn)定前驅(qū)體，氧化錳的制備常采用Mn(II)的氧化或Mn(VII)的還原。在本實(shí)驗(yàn)中，以Mn(NO3)2為錳源，H2O2為氧化劑。在攪拌條件下，硝酸錳溶液和氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到Mn(OH)2，H2O2將生成的Mn(OH)2立即氧化成氧化錳。反應(yīng)方程式如下：

2 NaOH + Mn(NO3)2+H2O2=MnO2+2H2O+2NaNO3

應(yīng)用X-射線粉末衍射可以確定產(chǎn)物的物相和結(jié)構(gòu)，采用掃描電鏡能夠觀察產(chǎn)物的表面形貌，應(yīng)用比表面積和孔分析儀測定產(chǎn)物的N2吸脫附等溫線和比表面積。

3 試劑與儀器

試劑：Mn(NO3)2(50 %)、NaOH和H2O2(30 %)均為分析純。

儀器：燒杯、量筒、玻璃棒、臺秤、攪拌子、攪拌器、循環(huán)水泵、布氏漏斗、抽濾瓶、壓力溶彈(120 mL)、烘箱、X-射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、比表面積和孔分析儀。

材料：pH試紙、濾紙。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 低結(jié)晶性Bir的制備

在劇烈攪拌條件下，將0.6 mol/L NaOH和1.0 mol/L H2O2的混合溶液(90 mL)迅速加入到0.3 mol/L Mn(NO3)2溶液中(45 mL)中，室溫?cái)嚢?5 min后抽濾混合物，所得沉淀用去離子水洗滌至濾液呈近中性。

4.2 高結(jié)晶性Bir的制備

將4.1中得到的沉淀分散在2.0 mol/L NaOH溶液(100 mL)中，所得懸濁液轉(zhuǎn)入密閉的壓力溶彈(聚四氟乙烯內(nèi)襯，不銹鋼外殼)中，150℃水熱處理16 h，冷卻后抽濾，沉淀用去離子水洗滌至濾液呈近中性，室溫下干燥3 d(或冷凍干燥24 h)，得到高結(jié)晶性Bir。

4.3 高結(jié)晶性Bir的結(jié)構(gòu)和形貌表征

利用X-射線粉末衍射對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯苽洚a(chǎn)物具有典型的Na-Bir型氧化錳的層狀結(jié)構(gòu)(JCPDS 43-1456)。2θ在12.3°和24.6°位置處的衍射峰分別對應(yīng)產(chǎn)物的(001)和(002)晶面。由2θ=12.3°計(jì)算出產(chǎn)物的層間距約為0.72 nm，層間存在Na+離子和水分子。制備的層狀氧化錳衍射峰強(qiáng)度大，說明其具有高的結(jié)晶度。同時(shí)，衍射峰的半峰寬窄，表明所得產(chǎn)物的晶體顆粒尺寸較大。

圖1 Bir的X-射線衍射圖譜

Bir是一種陽離子型層狀化合物。由于主體層板上通常存在少量的Mn(Ш)離子而使層板帶負(fù)電，層間區(qū)域存在可移動(dòng)的陽離子以平衡電荷。主體層板上的錳原子和氧原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合，層間存在較弱的靜電引力。

圖2為Bir的掃描電鏡照片。可以看出，產(chǎn)物具有片狀形貌，納米片無序的堆積著，并且尺寸不均一。片層狀是層狀氧化錳的常見形貌，該形貌的形成源于層狀氧化錳的生長習(xí)性，與其層狀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

圖2 Bir的掃描電鏡照片

4.4 高結(jié)晶性Bir的比表面積測試

Bir的N2吸脫附等溫線如圖3所示?？梢钥闯觯谳^高的相對壓力(0.8 ～ 1.0)下，Bir的吸脫附等溫線出現(xiàn)了遲滯環(huán)；同時(shí)，等溫線上吸附分支曲線表現(xiàn)不出極限吸附量，只是吸附量隨著壓力的增加而單調(diào)遞增。根據(jù)IUPAC的分類，此吸附等溫線屬于第II類型，遲滯環(huán)歸屬為H3型。Bir的BET比表面積為73 m2/g。

圖3 Bir的N2吸脫附等溫線

5 注意事項(xiàng)

(1) 在低結(jié)晶性Bir的制備過程中會放出大量的熱，實(shí)驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行；

(2) 水熱反應(yīng)時(shí)，保證壓力溶彈擰緊，防止泄露；

(3) 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后待自然冷卻至室溫時(shí)打開烘箱，打開壓力溶彈；

(4) 表征后剩余的Bir可用于基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中。

6 思考題

(1) 水熱處理4.1中所得沉淀的目的是什么？

(2) 如何確定Bir的組成？

(3) 氧化錳的常見晶型有哪些，它們具有怎樣的結(jié)構(gòu)？

(4) 氧化錳材料在哪些方面具有實(shí)際應(yīng)用？

7 小結(jié)

水熱/溶劑熱合成是無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要合成方法，通過本文介紹的實(shí)驗(yàn)可以使學(xué)生了解Bir的制備方法與結(jié)構(gòu)和形貌表征手段。本實(shí)驗(yàn)是集制備與表征為一體的綜合性較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)，原料廉價(jià)易得，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，在拓寬學(xué)生視野的同時(shí)還能夠激發(fā)學(xué)生的科研興趣。此外，本實(shí)驗(yàn)的可擴(kuò)展性很強(qiáng)。各高校可根據(jù)實(shí)際情況增加新的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，如Bir的組成分析、熱化學(xué)性質(zhì)探討和電化學(xué)性質(zhì)研究等。本實(shí)驗(yàn)可作為本科生綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的新內(nèi)容。

[1] 宮 紅, 楊中華, 姜 恒. 己二酸合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)--有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中綠色化學(xué)思想的滲透[J]. 大學(xué)化學(xué), 2003, 18(2): 53-56.

[2] 張 道, 牛國興, 高 翔. 手性Salen-Co(II)絡(luò)合物催化芳香酮的不對稱還原反應(yīng)--推薦一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)[J]. 大學(xué)化學(xué), 2012, 27(3): 41-44.

[3] 吳興才, 李百秦. Bi系2212相超導(dǎo)材料的制備及其單晶生長與表征--推薦一個(gè)無機(jī)固體化學(xué)的綜合實(shí)驗(yàn)[J]. 大學(xué)化學(xué), 2012, 27(2): 54-58.

[4] 陳曉欣, 王 玉, 王雅蓉. AlPO4-5分子篩的水熱及微波輻射法合成與表征--推薦一個(gè)研究型綜合實(shí)驗(yàn)[J].大學(xué)化學(xué), 2013, 28(3): 47-51.

(本文文獻(xiàn)格式：朱 剛 ，段淑娥，吳雪梅.Birnessite型層狀氧化錳的制備與表征——推薦一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)[J].山東化工，2016，45(08)：127-128.)

Preparation and Characterization of Layered Birnessite-Type Manganese Oxide——Recommending a Comprehensive Chemistry Experiment

Zhu Gang, Duan Shue, Wu Xuemei

(School of Chemical Engineering, Xi'an University, Xi'an 710065, China)

A comprehensive experiment of preparation of layered birnessite-type manganese oxide by using liquid phase precipitation and hydrothermal method is introduced. The experiment combines basic knowledge of chemistry, elementary operation with practical application, and relates to the current research hotspots in the field of chemistry and material science and research methods. It will strengthen students' basic skills, improve their ability to analyze problems and enhance scientific research qualities.

manganese oxide; hydrothermal method; comprehensive chemical experiment

2016-03-09

西安文理學(xué)院課程綜合改革項(xiàng)目(KC2015B05，無機(jī)化學(xué))，西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目(CXY1443WL28)

朱 剛(1980—)，陜西西安人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)榧{米儲能材料。

G642.0

A

1008-021X(2016)08-0127-02