范祥祥　何秀麗　　李建平　　高曉光　　賈　建　　祁志美(中國科學(xué)院電子學(xué)研究所，傳感技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

覆銀聚酰亞胺納米棒陣列的制備及其SERS特性

范祥祥何秀麗*李建平高曉光賈建祁志美
(中國科學(xué)院電子學(xué)研究所，傳感技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

通過在聚酰亞胺(PI)膜表面進(jìn)行氧等離子體刻蝕得到納米棒陣列，并濺射Ag膜形成了覆銀聚酰亞胺納米棒陣列。利用該方法能夠簡(jiǎn)單快捷地制備出具有較強(qiáng)活性且結(jié)構(gòu)可調(diào)的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)襯底。通過改變氧等離子體刻蝕時(shí)間和濺射Ag膜厚度可以調(diào)節(jié)覆銀PI納米棒的間隙、密度和直徑。通過對(duì)探針分子尼羅蘭(NB)測(cè)試表征了覆銀PI納米棒襯底的SERS增強(qiáng)能力。通過改變氧等離子體刻蝕時(shí)間和Ag膜濺射厚度實(shí)現(xiàn)了襯底SERS增強(qiáng)能力的調(diào)節(jié)。在氧等離子體刻蝕時(shí)間為30 s和濺射Ag膜厚度為70 nm時(shí)，襯底的SERS增強(qiáng)能力達(dá)到最強(qiáng)，并且其拉曼信號(hào)展現(xiàn)出較好的一致性。

納米棒陣列；表面增強(qiáng)拉曼散射；等離子體刻蝕；場(chǎng)增強(qiáng)因子

[Article]

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的出現(xiàn)為拉曼光譜技術(shù)在低濃度物質(zhì)檢測(cè)方面的應(yīng)用提供了可能1,2。粒子尺寸和間隙都在納米量級(jí)的結(jié)構(gòu)能夠極大提高SERS增強(qiáng)效果3－5。目前已經(jīng)有多種用作SERS襯底的納米結(jié)構(gòu)，包括納米顆粒6,7、納米線8、納米棒2和納米分級(jí)結(jié)構(gòu)9－11等。

在實(shí)際應(yīng)用中，除了高活性且信號(hào)可重現(xiàn)等特點(diǎn)外，實(shí)現(xiàn)SERS襯底的低成本、簡(jiǎn)單快捷且大規(guī)模制備也是研究者追求的目標(biāo)。由于取材廣泛，柔性膜片已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于SERS襯底的制備，其中包括紙張12－14、電紡纖維膜15－17、昆蟲翅膀18以及聚合物膜片19－22等。利用這些材料制備SERS襯底的過程相對(duì)簡(jiǎn)單，同時(shí)襯底也展現(xiàn)了良好的SERS增強(qiáng)特性。其中，聚合物膜片是常用的柔性材料，具有易于加工的特點(diǎn)，目前已經(jīng)有多種利用聚合物膜片制備結(jié)構(gòu)可調(diào)SERS襯底的方法。Chen等20通過熱壓印的方法在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上印制了高度為500 nm的柱陣列，并通過修飾Ag納米粒子在表面形成三維結(jié)構(gòu)。其中，柱陣列結(jié)構(gòu)可以通過改變模具結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)，直徑的調(diào)節(jié)范圍在300－500 nm，周期在0.6－4.0 μm。Li等21直接以硅結(jié)構(gòu)為模具澆鑄聚丙烯腈(PAN)溶液得到周期性陣列，并通過調(diào)節(jié)金屬Ag的濺射時(shí)間和濺射過程中PAN膜的彎曲程度控制納米間隙，以獲得高密度的熱點(diǎn)。Kang等22利用電子束光刻的方法制備了周期為200 nm、直徑為100 nm的氫基硅氧烷柱陣列，并采用原子層沉積技術(shù)在柱陣列表面沉積不同厚度的金屬銥來調(diào)節(jié)柱間隙。以上方法實(shí)現(xiàn)了陣列式SERS襯底的制備，且襯底結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性。進(jìn)一步減小陣列周期進(jìn)而增大間隙密度可以提高襯底的SERS增強(qiáng)能力，但是如何簡(jiǎn)單快捷地制備聚合物納米級(jí)陣列結(jié)構(gòu)仍需要探索。

本文介紹一種覆銀納米棒陣列SERS襯底的制備方法。利用氧等離子體刻蝕在聚酰亞胺(PI)膜上制備出納米棒陣列結(jié)構(gòu)，并通過濺射Ag膜獲得了覆銀PI納米棒陣列SERS襯底。該方法可實(shí)現(xiàn)納米棒陣列SERS襯底的低成本快捷制備，且可對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖1　覆銀PI納米棒陣列制備過程示意圖Fig.1　Schematic illustration of the fabrication process of Ag-coated PI nanorod array

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與儀器

PI涂層膠(ZKPI-305IID，北京波米科技有限公司)；尼羅蘭(NB，分析純，英國AlfaAesar公司)。

ME-3A型反應(yīng)離子刻蝕機(jī)(中國科學(xué)院微電子中心)；JGP560B3型磁控濺射設(shè)備(中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司)；S4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本HITACHI公司)；AvaRaman-532TEC型拉曼光譜儀(荷蘭Avantes公司)。

2.2實(shí)驗(yàn)過程

圖1給出了覆銀PI納米棒陣列制備過程示意圖。(1)首先將PI涂層膠滴在潔凈的硅片上，并利用涂膠機(jī)以1200 r?min－1的速率旋轉(zhuǎn)1 min，然后將其置于80°C環(huán)境下保持2 h，形成PI膜；(2)利用反應(yīng)離子刻蝕設(shè)備對(duì)PI膜表面進(jìn)行氧等離子體刻蝕，制得PI納米棒陣列。其中射頻電源工作頻率為13.56 MHz，氧氣流量為30 mL?min－1，反應(yīng)腔室壓強(qiáng)為3 Pa，功率密度0.56 W?cm－2；(3)采用磁控濺射設(shè)備在PI納米棒陣列表面濺射Ag膜，獲得覆銀PI納米棒陣列。濺射腔室壓強(qiáng)為0.5 Pa，工作氣體為氬氣，進(jìn)氣流量為28 mL?min－1，功率密度為1.21 W?cm－2。貴金屬(Au和Ag)是常用的SERS襯底材料，其中Ag的SERS特性最為優(yōu)異。這是因?yàn)锳g的介電常數(shù)決定了其能夠在可見光的激發(fā)下產(chǎn)生共振，且其自由電子振蕩損耗較小，從而可獲得較強(qiáng)的表面局域電場(chǎng)23。因此，本文選擇金屬Ag作為襯底材料。

本文選用尼羅蘭(NB)作為探針分子，具體測(cè)試過程如下：首先配制濃度為10－6mol?L－1的NB水溶液，然后將制備的SERS襯底浸泡在溶液中并保持30 min，最后將浸泡過的襯底置于大氣環(huán)境下自然晾干。由于近紅外光激發(fā)能夠減弱探針分子的熒光峰和避免光降解24，因此在拉曼光譜測(cè)試中選用的激光波長為785 nm，積分時(shí)間為5 s。

3　結(jié)果與討論

3.1覆銀PI納米棒陣列結(jié)構(gòu)形貌和SERS增強(qiáng)特性

圖2(a)和2(b)給出了經(jīng)過氧等離子體刻蝕30 s后PI膜的形貌。從圖2(a)中可以看出經(jīng)氧等離子體刻蝕后的膜表面出現(xiàn)了近似均勻分布的納米級(jí)突觸。由圖2(b)中PI膜的截面圖可以確定，這些突觸為納米棒陣列，納米棒高度約為150 nm。根據(jù)文獻(xiàn)25，PI聚合物納米棒陣列的形成同聚合物的結(jié)晶態(tài)及氧等離子體對(duì)不同晶態(tài)的刻蝕速率差異相關(guān)。PI膜主要由非晶相和結(jié)晶相構(gòu)成，氧等離子對(duì)非晶相的刻蝕速率遠(yuǎn)大于結(jié)晶相，隨著非晶相區(qū)域被刻蝕，結(jié)晶相區(qū)域逐漸突出并形成納米棒。隨著氧等離子體刻蝕時(shí)間的增加，非晶相區(qū)域的刻蝕深度逐漸增加，納米棒的高度會(huì)隨之增加。圖2(c)展現(xiàn)了氧等離子體刻蝕30 s且濺射Ag膜厚為70 nm的覆銀PI納米棒陣列的形貌，其存在著大量的納米間隙。圖2(d)給出了覆銀PI納米棒陣列截面圖。同圖2(b)相比，濺射Ag膜后納米棒陣列仍保持豎直向上的排列方式，但覆銀PI納米棒并不是上下均勻的柱狀結(jié)構(gòu)，其頂端形成球狀結(jié)構(gòu)，且頂端直徑較底端明顯增大。

圖2　經(jīng)氧等離子體刻蝕的PI膜(a)正視和(b)截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；覆銀PI納米棒陣列(c)正視和(d)截面SEM圖片；(e)不同襯底的UV-Vis-NIR吸收譜Fig.2　Scanning electron microscopy(SEM)images of(a)front view and(b)section view of PI film with oxygen plasma etching;SEM images of(c)front view and(d)section view ofAg coated PI nanorod array; (e)ultraviolet-visible-near infrared(UV-Vis-NIR)absorptance of different substrates

圖2(e)給出了襯底的UV-Vis-NIR吸收譜。從圖中可以看出，與平坦的Ag膜相比，覆銀PI納米棒陣列的吸收光譜上存在著400－1600 nm范圍的吸收帶。這條吸收帶表明，從可見光到近紅外光較寬范圍內(nèi)的光源均可實(shí)現(xiàn)對(duì)覆銀PI納米棒陣列的激發(fā)。

為了驗(yàn)證Ag納米結(jié)構(gòu)襯底的SERS增強(qiáng)效果，分別利用平坦Ag膜(PI膜表面未經(jīng)氧等離子體刻蝕，濺射厚度70 nm)和覆銀PI納米棒(氧等離子體刻蝕時(shí)間30 s，Ag膜厚度70 nm)作為襯底對(duì)濃度為10－6mol?L－1的NB進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。以覆銀PI納米棒陣列為襯底的SERS光譜中出現(xiàn)了593、666、1196、1492和1642 cm－1等五個(gè)譜峰，這些峰的位置與文獻(xiàn)報(bào)道相符26，可以確定為NB的特征峰。平坦Ag膜襯底的光譜中沒有出現(xiàn)顯著的NB特征峰。對(duì)濃度為10－6mol?L－1的NB溶液直接進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，光譜中也沒有出現(xiàn)NB的特征峰。由此可見，低濃度NB水溶液無法采用拉曼光譜法直接檢測(cè)；相比于平坦的Ag膜，覆銀PI納米棒陣列對(duì)拉曼信號(hào)起到了顯著的增強(qiáng)效果。覆銀PI納米棒陣列的SERS增強(qiáng)能力依賴于其特殊的結(jié)構(gòu)。覆銀PI納米棒陣列存在大量納米間隙，在光激發(fā)下，納米棒的間隙處由于近場(chǎng)耦合效應(yīng)而得到增強(qiáng)效果極為顯著的局域表面電場(chǎng)，即“熱點(diǎn)”27。正是由于這些熱點(diǎn)的存在，使覆銀PI納米棒陣列能夠增強(qiáng)NB分子的拉曼散射。

圖3　不同襯底上10－6mol?L－1NB的拉曼光譜Fig.3　Raman spectra of 10－6mol?L－1NB adsorbed on different substrates

3.2工藝參數(shù)對(duì)覆銀PI納米棒陣列形貌和SERS特性的影響

圖4給出了不同氧等離子體刻蝕時(shí)間的覆銀PI納米棒陣列結(jié)構(gòu)SEM圖片，所有樣品的Ag膜沉積厚度均為70 nm。從圖中可以看出，納米棒陣列結(jié)構(gòu)的形貌隨著氧等離子體刻蝕時(shí)間的增加而有所不同。圖4(e)給出了不同條件下納米棒的直徑及間隙的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。隨著氧等離子體刻蝕時(shí)間的增加，覆銀PI納米棒的直徑基本保持在55 nm左右，而間隙則逐漸增大，納米棒的密度是逐漸減小的。經(jīng)過15 s氧等離子體刻蝕，納米棒陣列結(jié)構(gòu)尚未形成，此時(shí)不存在納米間隙。經(jīng)過30 s氧等離子體刻蝕，納米棒產(chǎn)生了大量的納米間隙，且間隙基本維持在小于10 nm的范圍內(nèi)。當(dāng)氧等離子體刻蝕為45 s時(shí)，納米棒的間隙已經(jīng)遠(yuǎn)大于10 nm，平均間隙的尺寸達(dá)到了20 nm。經(jīng)過60 s氧等離子體刻蝕后，納米棒間隙平均尺寸甚至達(dá)到了大約30 nm。由此可知，改變氧等離子體刻蝕時(shí)間可調(diào)節(jié)覆銀PI納米棒陣列的間隙和密度。這是由于PI納米棒的結(jié)晶區(qū)域大小不同，刻蝕初期形成的納米棒直徑略有差別。雖然納米棒頂端的結(jié)晶相區(qū)域抑制了向下的刻蝕，但并不能抑制氧等離子體對(duì)納米棒側(cè)壁非晶相的刻蝕。隨著氧等離子體刻蝕時(shí)間的增加，直徑較小的納米棒會(huì)逐漸消失，因此納米棒密度隨之逐漸減小，而間隙也相應(yīng)增大。圖4(f)為不同氧等離子體刻蝕時(shí)間的襯底SERS特性。從圖中可以看出，隨著刻蝕時(shí)間的增加，SERS光譜中NB特征峰強(qiáng)度先增加后減小，在刻蝕時(shí)間為30 s時(shí)峰強(qiáng)最大。

圖4　(a－d)經(jīng)過不同時(shí)間氧等離子體刻蝕的覆銀PI納米棒陣列SEM圖片；(e)納米棒直徑和間隙尺寸與等離子體刻蝕時(shí)間的關(guān)系；(f)不同時(shí)間等離子體刻蝕的覆銀PI納米棒陣列襯底上10－6mol?L－1NB的表面增強(qiáng)拉曼光譜Fig.4　(a－d)SEM images ofAg-coated PI nanorod array with different plasma etching time;(e)nanorods diameter and gap size as a function of plasma etching time;(f)SERS spectra of 10－6mol?L－1NB adsorbed on theAg-coated PI nanorod array with different plasma etching time

圖5給出了不同濺射Ag膜厚度的覆銀PI納米棒陣列結(jié)構(gòu)SEM圖片，所有樣品的氧等離子體刻蝕時(shí)間均為30 s。從圖中可以看出，納米棒陣列結(jié)構(gòu)的形貌隨著Ag膜濺射厚度的增加而有所不同。圖5(e)給出了不同條件下納米棒的直徑及間隙的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。隨著Ag膜厚度的增加，納米棒直徑逐漸增加，而間隙則逐漸減小。在濺射Ag膜厚度為30 nm時(shí)，納米棒的直徑約為30 nm，而間隙的尺寸約為25 nm。當(dāng)濺射厚度達(dá)到50 nm時(shí)，間隙減小至15 nm。當(dāng)濺射厚度進(jìn)一步增加至90 nm時(shí)，直徑達(dá)到了約60 nm，而間隙的大小與Ag膜厚度為70 nm時(shí)相當(dāng)，尺寸均小于10 nm，但是由于大量納米棒的相互接觸直接導(dǎo)致間隙的密度減小。由此可知，控制濺射Ag膜厚度可實(shí)現(xiàn)覆銀PI納米棒陣列直徑和間隙的調(diào)節(jié)。圖5(f)為不同濺射Ag膜厚度襯底的SERS特性。由圖可知，隨著Ag膜厚度的增加，SERS光譜的特征峰強(qiáng)度先增加后減小，在厚度為70 nm時(shí)得到了最大的峰強(qiáng)。

通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可以發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化氧等離子體刻蝕時(shí)間和濺射Ag膜厚度可以調(diào)節(jié)覆銀PI納米棒陣列的結(jié)構(gòu)，從而改善襯底的SERS增強(qiáng)特性，并在刻蝕30 s且濺射Ag厚度70 nm時(shí)得到了最強(qiáng)的拉曼光譜峰。這歸因于該條件下制備的覆銀PI納米棒陣列具有最優(yōu)的間隙及間隙密度。局域表面電磁場(chǎng)的增強(qiáng)來源于相鄰粒子之間的耦合作用，較小的間隙能夠極大的增強(qiáng)這種耦合，從而獲得較大的表面局域電磁場(chǎng)。另外，較大的間隙密度提供更多的“熱點(diǎn)”，從而可以使更多的吸附分子被激發(fā)。為了驗(yàn)證覆銀PI納米棒陣列間隙對(duì)SERS增強(qiáng)特性的影響，根據(jù)圖4(e)和圖5(e)給出的納米棒直徑和間隙尺寸，利用FDTD solutions軟件對(duì)不同氧等離子體刻蝕時(shí)間和Ag膜厚度襯底的場(chǎng)增強(qiáng)因子進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果如圖6所示。模型為圖1所示的Ag納米棒陣列，其中，平面方向設(shè)置為周期(periodic)邊界條件，垂直平面方向設(shè)置為最佳匹配層(PML)邊界條件，光源輻射為波長785 nm的平面波，入射方向垂直于平面向下。由圖6(a)可知，在氧等離子體刻蝕時(shí)間為30 s時(shí)，場(chǎng)增強(qiáng)因子達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵摋l件下制備的襯底上存在大量間距小于10 nm的納米間隙，拉曼增強(qiáng)能力最強(qiáng)，模擬結(jié)果與圖4(f)的測(cè)試結(jié)果相符。由圖6(b)可知，濺射Ag膜厚度從30 nm增加至70 nm，場(chǎng)增強(qiáng)因子逐漸變大，因而襯底拉曼信號(hào)逐漸增強(qiáng)，這與圖5(f)的測(cè)試結(jié)果相符。在Ag膜厚度為90 nm時(shí)，雖然場(chǎng)增強(qiáng)因子與濺射厚度為70 nm時(shí)相當(dāng)，但圖5(f)中其拉曼光譜強(qiáng)度卻明顯減弱。這是由于Ag膜厚度為90 nm時(shí)，納米棒相互接觸導(dǎo)致的納米間隙密度降低造成了“熱點(diǎn)”密度減小，從而導(dǎo)致實(shí)際襯底的SERS增強(qiáng)能力減弱。

圖5　(a－d)不同Ag膜厚度的覆銀PI納米棒陣列SEM圖片；(e)納米棒直徑和間隙尺寸與Ag膜厚度的關(guān)系；(f)不同Ag膜厚度的覆銀PI納米棒陣列襯底上10－6mol?L－1NB的SERS光譜Fig.5　(a－d)SEM images ofAg-coated PI nanorod array with different sputteringAg film thickness;(e)nanorods diameter and gap size as a function ofAg film thickness;(f)SERS spectra of 10－6mol?L－1NB adsorbed on theAg-coated PI nanorod array with differentAg film thicknesses

圖6　不同(a)氧等離子體刻蝕時(shí)間和(b)Ag膜厚度的覆銀PI納米棒陣列襯底的場(chǎng)增強(qiáng)因子Fig.6　Field-enhancement factor of the substrates with different(a)plasma etching time and(b)Ag film thicknesses

3.3覆銀PI納米棒陣列SERS襯底的均勻性

SERS信號(hào)的重現(xiàn)性是評(píng)價(jià)襯底的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。為了分析SERS信號(hào)的重現(xiàn)性，在大小為20 mm×20 mm的襯底上隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行SERS光譜測(cè)試，結(jié)果如圖7(a)所示。其中探針分子為NB，濃度為10－6mol?L－1。圖7(b)給出了10個(gè)測(cè)試點(diǎn)的光譜在593 cm－1處散射峰與平均強(qiáng)度的比值。從圖中可以看出，散射峰強(qiáng)度相對(duì)于平均強(qiáng)度的最大偏差保持在0.1以內(nèi)，10個(gè)測(cè)試點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.6%。因此，雖然采用本方法制備的覆銀PI納米棒陣列有序度不高，但制備的襯底能夠獲得可重現(xiàn)的SERS信號(hào)。

圖7　(a)任意10個(gè)測(cè)試點(diǎn)的NB(10－6mol?L－1)的拉曼光譜和(b)593 cm－1處光譜峰相對(duì)強(qiáng)度分布Fig.7　(a)SERS spectra of NB(10－6mol?L－1)for all 10 spots and(b)SERS relative intensity distribution of the peaks at 593 cm－1

4　結(jié)論

利用氧等離子體刻蝕和濺射制備了覆銀PI納米棒陣列?？刂蒲醯入x子體刻蝕時(shí)間和濺射Ag膜厚度可以調(diào)節(jié)覆銀PI納米棒間隙、密度和直徑。在氧等離子體刻蝕時(shí)間為30 s和濺射Ag膜厚度為70 nm的情況下覆銀PI納米棒陣列具有最大的SERS光譜峰值強(qiáng)度。該方法實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)可調(diào)的覆銀PI納米棒陣列簡(jiǎn)單便捷制備，制備的SERS襯底具有較強(qiáng)的SERS活性和較好的均勻性。

References

(1)Alvarez-Puebla,R.A.;Agarwal,A.;Manna,P.;Khanal,B.P.; Aldeanueva-Potel,P.;Carbó-Argibay,E.;Pazos-Pérez,N.; Vigderman,L.;Zubarev,E.R.;Kotov,N.A.;Liz-Marzán,L. M.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2011,108,8157.doi: 10.1073/pnas.1016530108

(2)Zong,S.F.;Wang,Z.Y.;Yang,J.;Wang,C.L.;Xu,S.H.;Cui, Y.P.Talanta 2012,97,368.doi:10.1016/j.talanta.2012.04.047

(3)Ko,H.;Tsukruk,V.V.Small 2008,4,1980.doi:10.1002/ smll.200800301

(4)He,D.;Hu,B.;Yao,Q.F.;Wang,K.;Yu,S.H.ACS Nano 2009,3,3993.doi:10.1021/nn900812f

(5)Zhang,X.L.;Zhang,J.;Ren,W.J.;Lai,C.H.;Zhou,H.J. Spectrosc.Spec.Anal.2015,35,1567.

[張曉雷,張潔,任文杰,賴春紅,周海軍.光譜學(xué)與光譜分析,2015,35,1567.]

(6)Lu,G.;Li,H.;Liusman,C.;Yin,Z.Y.;Wu,S.X.;Zhang,H. Chem.Sci.2011,2,1817.doi:10.1039/c1sc00254f

(7)Pincella,F.;Song,Y.;Ochiai,T.;Isozaki,K.;Sakamoto,K.; Miki,K.Chem.Phys.Lett.2014,605－606,115.doi:10.1016/ j.cplett.2014.05.020

(8)Tian,C.;Ding,C.;Liu,S.;Yang,S.;Song,X.;Ding,B.;Li,Z.; Fang,J.ACS Nano 2011,5,9442.doi:10.1021/nn203889d

(9)Long,K.L.;Du,D.Y.;Luo,X.G.;Zhao,W.W.;Wu,Z.T.;Si, L.F.;Qiu,T.Appl.Surf.Sci.2014,311,666.doi:10.1016/j. apsusc.2014.05.133

(10)Xia,Y.Y.;Wang,J.M.Mater.Chem.Phys.2011,125,267. doi:10.1016/j.matchemphys.2010.09.022

(11)Wang,J.;Huang,L.Q.;Zhai,L.P.;Yuan,L.;Zhao,L.H.; Zhang,W.W.;Shan,D.Z.;Hao,A.W.;Feng,X.H.;Zhu,J. Appl.Surf.Sci.2012,261,605.doi:10.1016/j. apsusc.2012.08.063

(12)Zhu,Y.Q.;Li,M.Q.;Yu,D.Y.;Yang,L.B.Talanta 2014, 128,117.doi:10.1016/j.talanta.2014.04.066

(13)Wang,J.P.;Yang,L.;Liu,B.H.;Jiang,H.H.;Liu,R.Y.;Yang, J.W.;Han,G.M.;Mei,Q.S.;Zhang,Z.P.Anal.Chem.2014,86,3338.doi:10.1021/ac403409q

(14)Ngo,Y.H.;Then,W.L.;Shen,W.;Garnier,G.J.Colloid Interface Sci.2013,409,59.doi:10.1016/j.jcis.2013.07.051

(15)Zhang,W.Y.;Xiao,X.Z.;Lv,C.;Zhao,J.;Wang,G.;Gu,X.; Zhang,R.;Xu,B.B.;Zhang,D.D.;Zhang,Y.L.;Sun,H.B. Macromol.Res.2013,21,306.doi:10.1007/s13233-013-1140-4

(16)Fathima,S.J.H.;Paul,J.;Valiyaveettil,S.Small 2010,6, 2443.doi:10.1002/smll.201000342

(17)Zhu,H.;Du,M.L.;Zhang,M.;Wang,P.;Bao,S.Y.;Zou,M. L.;Fu,Y.Q.;Yao,J.M.Biosens.Bioelectron.2014,54,91.

(18)Tan,Y.W.;Zang,X.N.;Gu,J.J.;Liu,D.X.;Zhu,S.M.;Su, H.L.;Feng,C.L.;Liu,Q.L.;Lau,W.M.;Moon,W.J.; Zhang,D.Langmuir 2011,27,11742.doi:10.1021/la202445p

(19)Hatab,N.A.A.;Oran,J.M.;Sepaniak,M.J.ACS Nano 2008, 2,377.doi:10.1021/nn7003487

(20)Chen,J.H.;Li,Y.Y.;Huang,K.;Wang,P.X.;He,L.L.; Carter,K.R.;Nugen,S.R.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015, 7,22106.doi:10.1021/acsami.5b07879

(21)Li,Z.B.;Meng,G.W.;Huang,Q.;Hu,X.Y.;He,X.;Tang,H. B.;Wang,Z.W.;Li,F.D.Small 2015,11,5452.doi:10.1002/ smll.v11.40

(22)Kang,G.;Matikainen,A.;Stenberg,P.;Fa?rm,E.;Li,P.;Ritala, M.;Vahimaa,P.;Honkanen,S.;Tan,X.ACS Appl.Mater. Interfaces 2015,7,11453.doi:10.1021/acsami.5b02206

(23)Maznichenko,D.;Venkatakrishnan,K.;Tan,B.J.Phys.Chem. C 2013,117,578.doi:10.1021/jp310193a

(24)McKee,K.J.;Meyer,M.W.;Smith,E.A.Anal.Chem.2012, 84,4300.doi:10.1021/ac203355a

(25)Wohlfart,E.;Fernández-Blázquez,J.P.;Knoche,E.;Bello,A.; Pérez,E.;Arzt,E.;Campo,A.Macromolecules 2010,43, 9908.doi:10.1021/ma101889s

(26)Liu,D.L.;Zhao,Q.;Lu,D.F.;Qi,Z.M.Chem.J.Chin.Univ. 2014,35,2207.

[劉德龍,趙喬,逯丹鳳,祁志美.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2014,35,2207.]

(27)Zhao,H.;Fu,H.G.;Tian,C.G.;Ren,Z.Y.;Yuan,M.M. Chem.J.Chin.Univ.2011,32,2387.

[趙紅,付宏剛,田春貴,任志宇,袁明明.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011,32,2387.]

Fabrication and Surface-Enhanced Raman Scattering Properties of an Ag-Coated Polyimide Nanorod Array

FAN Xiang-XiangHE Xiu-Li*LI Jian-PingGAO Xiao-GuangJIAJianQI Zhi-Mei
(StateKey LaboratoryofTransducerTechnology,Instituteof Electronics,ChineseAcademyof Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

AnAg-coated polyimide(PI)nanorod array was prepared by sputteringAg film on a PI nanorod array fabricated using oxygen plasma etching.The method is a facile way to fabricate a surface-enhanced Raman scattering(SERS)substrate with high sensitivity and a tunable structure.The diameter and density of theAgcoated nanorods and the gap between them could be tuned by changing the oxygen plasma etching time and Ag film thickness.Nile Blue(NB)was used as a probe molecule to investigate the SERS enhancement of this Ag nanostructure.The SERS peak intensity varied with the plasma etching time and Ag film thickness.The largest sensitivity was obtained with 30 s of oxygen plasma etching and 70 nm of sputteringAg film.The SERS substrate also exhibited excellent signal reproducibility.

Nanorod array;Surface-enhanced Raman scattering;Plasma etching; Field-enhancement factor

December 11,2015;Revised:January 29,2016;Published on Web:January 29,2016.*Corresponding author.Email:hxl@mail.ie.ac.cn;Tel:+86-10-58887194. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61271148).

O647

10.3866/PKU.WHXB201601294

國家自然科學(xué)基金(61271148)資助項(xiàng)目