尹丹輝,何　剛,張　雷,黃　剛,張　松

(中國石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川　達(dá)州　635000)

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淺析MDEA對(duì)H2S、CO2的選擇性吸收

尹丹輝,何剛,張雷,黃剛,張松

(中國石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川達(dá)州635000)

介紹了天然氣的廣泛用途，天然氣的主要產(chǎn)區(qū)，高含硫普光氣田的生產(chǎn)運(yùn)行指標(biāo)，胺法吸收的工藝流程。通過MDEA溶劑對(duì)H2S，CO2吸收的反應(yīng)方程式，反應(yīng)過程，反應(yīng)速率，闡述了胺法吸收的反應(yīng)原理。從胺液吸收溫度，天然氣與胺液的氣液比，吸收塔板層數(shù)，溶劑濃度，消泡劑的注入幾個(gè)方面分別剖析了MDEA對(duì)H2S，CO2的吸收影響，印證了MDEA溶劑的優(yōu)良特性以及其對(duì)酸性氣吸收的選擇性。

MDEA；高含硫；選擇性

隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，天然氣作為清潔能源在工業(yè)上生活上得到越來越廣泛的應(yīng)用。四川是我國最大的天然氣產(chǎn)區(qū)，發(fā)現(xiàn)了普光，元壩等高含硫氣田。如何更好脫除高含硫天然氣里的H2S、CO2一直以來是各國專家研究的課題。MDEA(又名甲基二乙醇胺)作為一種優(yōu)良的脫硫脫碳溶劑應(yīng)運(yùn)而生[1]。普光氣田應(yīng)用的就是50%濃度MDEA溶劑，其原料氣中H2S含量為15%～18%,CO2含量為8%～10%,有機(jī)硫含量為340.6 mg/L。經(jīng)過凈化處理后產(chǎn)品氣指標(biāo)達(dá)到國家一類氣指標(biāo)，H2S<6 mg/L,CO2<2%(mol),總硫含量<100 mg/L。通過幾年實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)一下MDEA對(duì)H2S，CO2的選擇性吸收。

1　胺法的工藝流程

如圖1胺法工藝流程圖所示：含硫天然氣進(jìn)入吸收塔，天然氣自下而上與自上而下的貧胺液逆流接觸反應(yīng)，經(jīng)胺液吸收后的凈化天然氣進(jìn)入下一個(gè)單元，而富胺液經(jīng)過閃蒸罐閃蒸出其含有的天然氣后，富胺液通過貧富胺液換熱器后自上而下進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生，富胺液經(jīng)重沸器加熱再生脫離出其含有的H2S，SO2等酸性氣，酸性氣進(jìn)人到硫磺克勞斯單元。再生的胺液變?yōu)樨毎芬?，?jīng)過加壓泵，換熱器，冷卻器，進(jìn)入吸收塔循環(huán)吸收。

圖1　胺法的工藝流程

2　MDEA選擇性脫除基本原理

(1)MDEA與H2S反應(yīng)

MDEA借助其氮原子上未配對(duì)的電子顯堿性而與H2S反應(yīng)，為質(zhì)子傳遞反應(yīng)，反應(yīng)在瞬間完成，反應(yīng)式為：

H2S→HS-+H+(H2S一級(jí)解離)

H++R3N→R3NH+(MDEA質(zhì)子化)

H2S+R3N→R3NH++HS-(MDEA與H2S反應(yīng))

(2)MDEA與CO2反應(yīng)

CO2與MDEA的反應(yīng)較為復(fù)雜，必須在水存在的條件下才可發(fā)生，兩者反應(yīng)大致如下:

① CO2與醇胺溶液中的H2O緩慢反應(yīng)

② CO2直接與OH-的反應(yīng)

CO2與H2O的總反應(yīng)和CO2與OH-的總反應(yīng)方程相同，但反應(yīng)機(jī)理完全不同。從反應(yīng)速率看，CO2與H2O的反應(yīng)是慢反應(yīng)，與OH-的反應(yīng)則是中速反應(yīng)。

下面從以下幾個(gè)方面來探討MDEA的選擇性吸收影響因素。

3　氣液比

氣液比意為單位體積溶液處理的氣體體積數(shù)(m3/m3)，它是影響凈化結(jié)果和過程經(jīng)濟(jì)的首要因素[3]，它是在操作過程中最容易調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)。圖2可看出氣液比越大MDEA的選擇性越好，對(duì)于一定的溶劑其所吸收的氣體飽和量是一定的，H2S與MDEA反應(yīng)系瞬間反應(yīng)，其優(yōu)先滿足H2S的吸收直至飽和，因此在滿足天然氣中H2S的凈化度后，通過適當(dāng)提高氣液比可以有效調(diào)節(jié)溶液對(duì)CO2的吸收。提高氣液比又意味著裝置能耗的下降，可見對(duì)選擇性胺法裝置而言，選擇性與效益是一致的[4]。

圖2　氣液比對(duì)選擇性的影響

4　溶液濃度

圖3表示出了MDEA濃度對(duì)選擇性吸收的影響，在相同的氣液比下選擇性隨濃度的上升而改善。如果隨著溶液濃度的升高相應(yīng)的提高氣液比運(yùn)行時(shí)，選擇性改善越為明顯。溶液濃度的影響可能是通過粘度進(jìn)而導(dǎo)致液膜阻力變化而影響CO2的吸收[5]，但是濃度又受于腐蝕，機(jī)械損失等因素而不能提的過高。我們廠針對(duì)于原料氣中15%(體積含量)的H2S，在8.0 MPa的壓力下選用48%～53%的MDEA濃度,既能滿足產(chǎn)品指標(biāo)要求又能很好的控制腐蝕速率。

圖3　MDEA濃度對(duì)選擇性的影響

5　吸收塔板層數(shù)

由于MDEA與H2S屬于瞬間反應(yīng)與CO2系中速反應(yīng)基本特征。隨著塔板層數(shù)的變化吸收塔內(nèi)H2S濃度的變化呈指數(shù)曲線[6]，而CO2濃度的變化幾乎呈直線變化如圖4所示，因此在達(dá)到所需的H2S凈化度后增加塔板層數(shù)幾乎成正比的吸收CO2而對(duì)H2S影響不大。其結(jié)果無論在何種氣液比下，選擇性總是隨塔板的增加而變差,如圖5所示。

圖4　吸收塔內(nèi)H2S及CO2濃度變化

圖5　塔板層數(shù)對(duì)選擇性的影響

6　吸收的溫度

表1　吸收溫度對(duì)選擇性的影響

7　消泡劑

表2　消泡劑對(duì)選擇性的影響

胺液凈化天然氣是一個(gè)氣液界面間傳質(zhì)并發(fā)生反應(yīng)的過程，當(dāng)采用板式塔時(shí)，氣泡從塔板上的胺液中穿過，在正常情況下氣泡穿過胺液后應(yīng)迅速破裂；當(dāng)塔內(nèi)產(chǎn)生致密的氣泡且相當(dāng)穩(wěn)定而不迅速破裂時(shí)，胺液就發(fā)泡了。溶劑發(fā)泡的原因有以下幾個(gè)方面：①液態(tài)的烴進(jìn)入溶劑。如果貧溶劑溫度低于原料氣的烴露點(diǎn)，則烴會(huì)在胺液中冷凝。如果進(jìn)氣分離措施不充分，液態(tài)烴會(huì)進(jìn)入系統(tǒng)并造成發(fā)泡。上游工藝潤滑油或工藝化學(xué)物質(zhì)、管道阻蝕劑等也會(huì)帶來烴。②顆粒物質(zhì)進(jìn)入溶劑。顆粒物物質(zhì)主要來源機(jī)械清濾網(wǎng)。③加注過量的消泡劑也會(huì)引起發(fā)泡。④溶劑屬性，和大多數(shù)流體一樣，胺液的粘性會(huì)隨著溫度的降低而增加。隨著粘性的增加，流體促使發(fā)泡的可能性也會(huì)增加。貧液的過度冷卻、溶劑重量比超過50%，或進(jìn)氣的過度冷卻都會(huì)造成粘性的改變。溶劑發(fā)泡后，一方面是導(dǎo)致一部分胺液失活降低溶劑可裝載酸性氣的能力；另一方面導(dǎo)致氣液接觸不良從而影響MDEA溶劑對(duì)H2S，CO2的吸收。表2可以看出，適當(dāng)加入消泡劑后有利于溶劑的選擇性吸收。

8　結(jié)　語

對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)操作，在滿足生產(chǎn)指標(biāo)下改變裝置的氣液比，溶液濃度，塔板層數(shù)，吸收溫度以及適當(dāng)加注消泡劑是簡單可行的方法[8]。通過這些方法可以改善MDEA溶液的選擇性吸收，盡可能多的吸收H2S，保證天然氣的潔凈度，又能控制再生酸性氣的濃度，為后續(xù)克勞斯單元轉(zhuǎn)化奠定基礎(chǔ)提高硫收率，降低尾氣SO2的排放。

[1]王開岳.90年代國內(nèi)外MDEA工藝的工業(yè)應(yīng)用及開發(fā)動(dòng)向[J].石油天然氣化工，1997，26(4):219-226.

[2]G R Daviet,J A Bullin,S T Donnelly,et al.Switch to MDEA Raises Capacity[J].Hydrocarbon Process,1984,63(5):79-82.

[3]D Law.New MDEA Design in Gas Plant Improves Sweetening[J].Reduces CO2.Oil GAS J.,1994,92(35):83-85.

[4]王開岳.MDEA水溶液壓力下選擇脫除H2S的工業(yè)試驗(yàn)，天然氣工業(yè)，1987,7(3):68-74.

[5]尹榮輔.MDEA水溶液選擇性脫除H2S的研究.石油天然氣化工,183(4):1-9.

[6]王隆祥.MDEA選擇脫硫技術(shù)在川東天然氣凈化總廠的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，1994,23(4):201-204.

[7]J A Lagas,龐名立.選擇性胺過程脫除酸氣[J].石油與天然氣化工，1983(A01)：60-66.

[8]范恩澤.MDEA法在墊江分廠脫硫裝置上的使用效果評(píng)述[J].天然氣工業(yè)，1988,8(4):68-73.

The Selective Absorption of MDEA for H2S and CO2

YIN Dan-hui,HE Gang,ZHANG Lei,HUANG Gang,ZHANG Shong

(Sinopec Dazhou Natural Gas Purification Co.,Ltd.,Sichuan Dazhou 635000,China)

The wide range of uses of natural gas,the main producing areas of natural gas,the production operation indicators of high-sulfur Puguang Gas Filed,and the amine absorption process were introduced.The reaction principle of amine uptake through reaction equation H2S,CO2absorption reaction process,the reaction rate of MDEA solvent was described.Form the amine absorption temperature,natural gas and amine liquid ratio absorber plate layers,solvent concentration,defoamers injection aspects,the influence of MDEA on H2S,CO2absorption was analyzed.The excellent MDEA solvent characteristics and selectivity for acid gas absorption were confirmed.

MDEA; high sulfur; selectivity

第一簡介：尹丹輝(1987-)，男，助理工程師，主要從事天然氣凈化加工與處理。

TE646

B

1001-9677(2016)06-0122-03