王　超（天津市特鋼精鍛有限公司，天津300301）

不銹鋼酸洗廢酸回收

王超
（天津市特鋼精鍛有限公司，天津300301）

分析了不銹鋼酸洗廢酸回收和排放的幾種方法。以瑞典Scanacon公司的酸管理系統(tǒng)為例，說明該公司的廢酸回收技術(shù)可減少酸污泥沉淀雜質(zhì)的形成，降低對環(huán)境的侵蝕，使酸洗過程始終處于優(yōu)化狀態(tài)，是不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行酸洗廢液回收和處理的一種較好方法。

不銹鋼；酸洗；廢酸；處理；回收

1　引言

隨著不銹鋼工業(yè)的發(fā)展，我國每年會(huì)產(chǎn)生超過百萬立方米的不銹鋼酸洗廢液。通常不銹鋼酸洗廢液中含有HNO3、HF以及重金屬離子，如Fe、Cr、Ni等。目前大多數(shù)的酸洗廢液都是采用中和沉淀的處理方法，這種方法會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗污泥，需要進(jìn)行填埋處理，不僅浪費(fèi)資源，也破壞生態(tài)環(huán)境。因此將酸洗廢液資源化再利用，不僅可以回收有價(jià)金屬，而且可以減少環(huán)境中重金屬離子的污染。為了減少酸液損耗，需要進(jìn)行混酸回收。本文主要對不銹鋼酸洗廢混酸回收技術(shù)進(jìn)行介紹，分析了廢酸的產(chǎn)生以及成分，闡述了混酸回收的原理及其工藝，并對混酸回收方法進(jìn)行了綜合分析對比。

2　不銹鋼酸洗廢酸的產(chǎn)生及組成

現(xiàn)代不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)在對不銹鋼表面處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸，而該廢酸含有較高濃度的游離酸，（如硝酸，氫氟酸等）和大量淤泥及其金屬離子，而正是這大量淤泥及其金屬離子使酸液無法再使用，從而成為廢酸液。不銹鋼酸洗工藝是根據(jù)其品種的不同而不同，如奧氏體、鐵素體、馬氏體不銹鋼酸洗時(shí)硝酸和氫氟酸的混合比例都有區(qū)別，硝酸和氫氟酸在酸洗液中的濃度為：硝酸11%～13%，氫氟酸5%～7%。

不銹鋼酸洗時(shí)，酸洗液將Fe、Cr、Ni等金屬元素從不銹鋼表面分解出來變成離子狀態(tài)，使硝酸和氫氟酸的混酸液變成了混酸和金屬化合物、金屬離子的混合物。隨著不銹鋼產(chǎn)品酸洗量的增加，混酸洗液中所含金屬離子濃度不斷增加，而混酸液的濃度逐步下降，當(dāng)硝酸濃度低于11%～13%，氫氟酸濃度低于5%～7%時(shí)酸洗質(zhì)量下降。為了保證酸洗效果，必須使硝酸和氫氟酸的濃度在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)。因此要按酸洗產(chǎn)量定期對酸洗液中的混酸濃度及金屬離子濃度進(jìn)行監(jiān)測，依據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行廢酸液的排放和新酸液的補(bǔ)充。其次，為了保持酸洗槽的清潔，必須定期對酸洗槽底部的淤泥進(jìn)行清理。HNO3與溶液中的各種金屬離子發(fā)生反應(yīng)[1]：

Fe2O3+6HNO3→2Fe（NO3）3+3H2O

Fe+4H++NO3→Fe3++NO+2H2O

Cr+4H++NO3→Cr3++NO+2H2O

3Ni（微量）+8H++2NO3→3Ni2+(微量)+2NO+4 H2O

HF與溶液中的各種金屬離子發(fā)生反應(yīng)[1]：

3HF+Fe3+→FeF3↓+3H+

2HF+Fe3+→FeF2↓+2H+

3HF+Cr3+→CrF3↓（微量）+3H+

3　不銹鋼酸洗廢酸的處理

不銹鋼酸洗廢酸是含有六價(jià)鉻離子、三價(jià)鉻離子和金屬鐵離子、金屬鎳離子的酸性廢水，由于六價(jià)鉻離子是有害元素，因此通常采用化學(xué)還原法處理成三價(jià)鉻，然后向廢水中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)，使Cr3+和廢水中的Fe3+和Ni2+離子生成不溶于水的氫氧化物沉淀物質(zhì)。盡管這種方法是目前最簡單的處理方法，但是其最大的缺點(diǎn)是會(huì)形成鉻污泥,這些大量的鉻污泥需要填埋，費(fèi)用很高。因此,尋求更合理的處理途徑具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值。

目前鋼鐵企業(yè)為降低處理成本，探索從源頭控制，實(shí)現(xiàn)不銹鋼廢酸液的回收，提高酸的利用率，減少不銹鋼酸洗廢酸液的處理量，降低其排放量。大部分鋼廠廢酸再生回收主要采用游離酸再生和全酸再生兩種方法。

3.1游離酸再生

游離酸再生有兩種形式。一是樹脂吸附法。該方法對游離酸的回收率為:硝酸97%，氫氟酸92%?；厥盏脑偕峥苫赜糜谒嵯?，而金屬離子和鉻離子約75%未被吸附，被排放到廢水處理站。該方法的主要缺點(diǎn)是其金屬的分離效果不穩(wěn)定，為了控制酸洗液中的金屬含量，必須加大廢酸的處理量，因此該方法適用于酸洗量很大的企業(yè)。二是擴(kuò)散滲析法。該方法對游離酸的回收率為:硝酸90%，氫氟酸80%，略低于樹脂吸收法，適用于中小企業(yè)。

3.2全酸再生

全酸再生是目前世界上比較先進(jìn)的酸再生工藝，不僅可回收廢酸中的游離酸，而且還可以回收化合酸。但是有些工藝還不成熟，較成熟的工藝是噴霧焙燒法。該方法能減少90%廢酸的排放，產(chǎn)生的再生酸濃度較高，可直接返回酸洗生產(chǎn)線使用；再生酸中金屬鹽基本為零，可確保酸洗質(zhì)量。但是該生產(chǎn)線設(shè)備造價(jià)昂貴，維護(hù)困難，適用于大型企業(yè)。

3.3 Scanacon酸回收法

本文重點(diǎn)介紹Scanacon酸回收法。Scanacon酸回收系統(tǒng)是瑞典Scanacon基于擴(kuò)散滲析法的原理研發(fā)制造的。從1982年，Scanacon致力于為金屬處理行業(yè)產(chǎn)生的廢酸等提供創(chuàng)新的解決方案。Scanacon設(shè)備能夠優(yōu)化廢酸的處理和回收，提高生產(chǎn)效率，同時(shí)降低成本及減少對環(huán)境的污染。

3.3.1 Scanacon酸回收系統(tǒng)組成

Scanacon酸回收系統(tǒng)主要包含3套設(shè)備：BW500的預(yù)濾系統(tǒng)、SAR ModuFlex酸回收系統(tǒng)及AT75酸分析儀。

（1）SAR ModuFlex酸回收系統(tǒng)

SAR ModuFlex酸回收設(shè)備被認(rèn)為是世界上用于從酸洗溶液中進(jìn)行酸回收和去除溶解金屬較為適用的技術(shù)。其基于高效模塊化設(shè)計(jì)，具有大范圍的處理能力及高生產(chǎn)率的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)。SAR ModuFlex用物理方法來分離去除金屬離子，通過從溶解金屬里分離酸來達(dá)到酸回收的目的，回收的酸液重新用于酸洗。系統(tǒng)包含樹脂床、帶酸液標(biāo)高測量的酸槽，防護(hù)過濾器等。

（2）BW 500的預(yù)濾系統(tǒng)

BW 500系統(tǒng)包括過濾器、帶酸液標(biāo)高測量的緩沖槽、耐酸泵等。過濾器包含5個(gè)獨(dú)立濾芯,材料PVDF，可過濾1μm以上的顆粒雜質(zhì)?？蓪?shí)現(xiàn)全自動(dòng)逆流過濾裝置用于酸洗液回收前預(yù)過濾，去除不溶解的金屬并為酸回收系統(tǒng)ModuFlex隨后的處理準(zhǔn)備酸洗液。被過濾后的酸液再進(jìn)入SAR樹脂床進(jìn)行金屬離子分離。

（3）AT75酸分析儀

AT75酸分析儀是一個(gè)半自動(dòng)系統(tǒng)（對于連續(xù)生產(chǎn)線可采用全自動(dòng)），用于確定酸洗溶液中溶解金屬鹽和自由酸。可快速準(zhǔn)確地分析測量影響酸洗的各種化學(xué)成分，濃度的分析結(jié)果在2 min內(nèi)自動(dòng)顯示根據(jù)分析結(jié)果，以預(yù)先確定的酸和金屬的濃度為基礎(chǔ)，AT75軟件計(jì)算出所需的原酸的添加量以保持目標(biāo)濃度。AT75能提示采取哪些必要的措施來保持酸處理的最佳條件。

3.3.2 Scanacon酸回收系統(tǒng)工作原理

首先，進(jìn)行酸過濾，除去固態(tài)雜質(zhì)顆粒，為酸回收系統(tǒng)做好準(zhǔn)備，保持酸槽中無酸泥沉淀；其次，酸回收，去除溶解的金屬離子，回收游離酸。

對進(jìn)入酸回收系統(tǒng)樹脂床的酸先進(jìn)行過濾。濾芯的工作壓力大約在0.2~0.3 MPa，是直接通過耐酸泵把廢酸送入濾芯產(chǎn)生的壓力而獲得，此壓力用來把干凈酸從每個(gè)濾芯的膜孔中擠壓出來，大于1 μm的顆粒就被阻擋在濾芯的外表面特定收集面上。一段時(shí)間后,濾芯的表面的特定收集面上就被不斷產(chǎn)生的顆粒所堵塞，因此就需要定期的用壓縮空氣和水來反沖洗?？稍O(shè)定反沖洗時(shí)間間隔，反沖洗會(huì)定時(shí)通過自動(dòng)閥門進(jìn)行反沖洗。反沖洗時(shí)間設(shè)定時(shí)可根據(jù)實(shí)際淤泥顆粒的量來調(diào)整，以使過濾效果最佳。BW500的流速比ModuFlex快的多，可用來幫助清洗酸洗槽,保持酸洗槽中無污泥。

當(dāng)樹脂床準(zhǔn)備就緒時(shí)進(jìn)酸。該酸回收系統(tǒng)是柔性系統(tǒng)，模塊可分可組合成自動(dòng)酸回收系統(tǒng)。酸回收系統(tǒng)ModuFlex連續(xù)運(yùn)行，從酸溶液中分離溶解金屬。模塊分兩個(gè)階段循環(huán)持續(xù)運(yùn)：廢物處理和回收階段，其中又包含兩步來提高效率。安裝在每一模塊的泵將酸和水分開，在水中安裝有級別控制器，酸液槽通過PLC控制不同的階段。在使用過程中，從BW 500過程中過濾的酸轉(zhuǎn)入酸槽，第一步是廢物處理階段，在酸洗液中溶解的金屬從酸中分離并發(fā)送到廢物處。廢物是含高濃度溶解金屬的弱酸。第二步是回收階段，干凈的酸洗液返回酸洗槽中?？娠嬘盟蚬I(yè)用水或酸性水用于從樹脂床洗提干凈酸并返回酸洗槽?；厥针A段嚴(yán)格監(jiān)控以確保酸量的最大化，并且在不需要特別稀釋的情況下繼續(xù)使用。模塊自動(dòng)在廢物處理和回收階段交替，不斷地將金屬從酸洗液中提出并將回收的酸再利用。當(dāng)凈酸罐的液位達(dá)到限定位置時(shí)一個(gè)周期結(jié)束,然后再自動(dòng)啟動(dòng)，把廢酸輸送到過濾器，開始下周期的循環(huán)，完成一個(gè)循環(huán)大約需要3.5 min。

AT75酸分析儀隨時(shí)監(jiān)測酸洗液的化學(xué)成分，有的放矢的控制酸洗過程。

圖1是其中1個(gè)濾芯的工作原理。

3.3.3 Scanacon酸回收系統(tǒng)工作效果

Scanacon酸回收設(shè)備的最大流量500 L/h，流進(jìn)金屬濃度30 g/L時(shí)，酸回收系統(tǒng)中金屬去除能力是11.2 kg/hr，酸回收效率是90%~95%。金屬去除能力隨著進(jìn)給酸金屬濃度進(jìn)行線性關(guān)系變化。流量和濃度隨著加工的最佳化變化，最大流量是500 L/ hr。以天津某不銹鋼制品企業(yè)為例分析酸回收的效果。某不銹鋼制品企業(yè)的酸洗工藝為：酸的溫度為60~65℃，HNO3的酸濃度為100~120 g/l，HF的酸濃度為50~60 g/l，金屬濃度為30 g/l。

酸回收系統(tǒng)ModuFlex混合酸的典型工藝參數(shù)見表1，工藝流程見圖2。

圖1　濾芯的工作原理流程圖

表1　酸回收系統(tǒng)ModuFlex混合酸的典型工藝參數(shù)

圖2　酸回收工藝流程

新的酸回收技術(shù)和原普通排放的對比見表2。

4　結(jié)論

經(jīng)企業(yè)使用證明，采用Scanacon不銹鋼廢酸回收技術(shù)，可回收游離酸，降低硝酸、氫氟酸的消耗量；去除金屬鹽，減少酸污泥沉淀雜質(zhì)的形成，降低對環(huán)境的侵蝕；硝酸鹽排放量降低50%；廢棄物排放量及對土地的污染降低50%。同時(shí)，酸回收使酸洗過程始終處于優(yōu)化狀態(tài)，提高了生產(chǎn)效率，降低了運(yùn)行成本，因此作為不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)采用此方法進(jìn)行酸洗廢液的回收和處理是非常適合的，值得進(jìn)一步推廣。

表2　新的酸回收技術(shù)和原普通排放的對比

[1]柳雨.不銹鋼酸洗廢液的回收和處理技術(shù)[J].世界鋼鐵，2011（6）：38-42.

Recovery ofW aste Acid for Stainless Steel Pick ling

WANG Chao
(Tianjin City Special Steel Precision Forging Co.,Ltd.,Tianjin 300301,China)

The author analyzes severalways of recovering and discharging waste acid for stainless steel pickling.Taking the acid management system of Sweden Scanacon Company as an example,the paper demonstrates that the waste acid recovering technology,reducing the formation of acid sludge sediment and impurity,reducing erosion to the environment and enabling pickling process to be in an optimized state all the time,is a good method of recovering and treating waste pickling acid for stainless steel manufacturers.

stainless steel;pickling;waste acid;treatment;recovery

10.3969/j.issn.1006-110X.2016.01.015

2015-10-18

2015-11-10

王超（1988—），男，本科，主要從事冶金材料加工方面的研究工作。