顏德鵬（華寶集團廈門琥珀日化科技股份有限公司，福建 廈門，361100）

日化香精在潔廁劑中的應(yīng)用研究

顏德鵬
（華寶集團廈門琥珀日化科技股份有限公司，福建 廈門，361100）

根據(jù)潔廁劑的特性和配方結(jié)構(gòu)，簡述了日化香料的穩(wěn)定性，在酸性潔廁劑中的應(yīng)用測試，并介紹了潔廁劑的主流香型。

潔廁劑；香精；香料；穩(wěn)定性

1 潔廁劑的性能和組成

潔廁劑按物理性質(zhì)分為去垢型和防垢型兩類。一類是去垢型潔廁劑，如潔廁粉、潔廁液和潔廁膏等，去除頑固附著于衛(wèi)生設(shè)備表面的尿垢、水銹及黃斑。另一類是防垢型潔廁劑，如表面活性劑藍色固體和次氯酸鈉白色固體，可以防止衛(wèi)生設(shè)備結(jié)垢，起到防止污垢沉積的作用。

潔廁劑從其化學(xué)性質(zhì)來分，可分為酸性、中性、堿性。酸性潔廁劑配方的主要成分為無機酸、表面活性劑、緩蝕劑、增稠劑、殺菌劑、水、香精、色素。從污垢的主要成分看，主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鐵，它們必須用酸性清洗鐵劑來進行清洗。因為只有酸才能與鈣、鎂、鐵等不溶性鹽反應(yīng)生成可溶性鹽。它們主要是靠酸達到去污和殺菌作用，其中無機酸是廚衛(wèi)劑中最普遍使用的強酸，而無機酸具有很強的刺激性氣味，為了掩蓋這種難聞的氣味，多數(shù)產(chǎn)品都添加香精等物質(zhì)。堿性潔廁劑主要以次氯酸鈉為主要成分，添加表面活性劑，也是含有強烈的刺激性氣味，腐蝕性大。中性清潔劑一般是固體狀的，即市面上的潔廁塊，配方也是以表面活性劑為主，還有粘合劑，配方結(jié)構(gòu)含有殺菌、除臭、防垢等功能，并且有合適的耐水性。

2 香精穩(wěn)定性的影響因素

2.1 香料的分子結(jié)構(gòu)影響

日化香精的香料中含有特定的發(fā)香基團。發(fā)香基團中的氧基團有：羥基、醛基、酮基、羧基、醚基、苯氧基、酯基、內(nèi)酯基等。氮基團有：氨基、亞氨基、硝基、肼基等。芳香基團有：芳香醇、芳香醛、芳香酯、酚類及酚醚。以及含硫、磷、砷等原子的化合物及雜環(huán)化合物。香料發(fā)香基團是形成香精不穩(wěn)定的原因，可以歸納為以下幾個主要方面：

（1） 香精中某些分子之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)（如酯交換、酯化、酚醛縮合、醇醛縮合、醛醛縮合、醛的氧化、泄馥基形成等）；

（2） 香精中某些分子和空氣（氧）之間的氧化反應(yīng)（醛、醇、不飽和健等）；

（3）香精中某些分子遇光照后發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)（如某些醛、酮及含氮化合物等）；

（4） 香精中某些成分與加香介質(zhì)中某些組分之間的物理化學(xué)反應(yīng)或配伍不容性（如酸堿度的影響而水解，溶解度上的變化，表面活性等方面的不適應(yīng)等）。

香料在日化香精配方中搭配不合理也可以使香精或在加香介質(zhì)中發(fā)生以下一些不穩(wěn)定的結(jié)果：

（1） 香型或香氣上變化（包括擴散力、持久性、定香效果等）；

（2） 導(dǎo)致加香介質(zhì)的顏色變色，或發(fā)生渾濁、或析出沉淀物、或乳劑分層等等變化；

（3） 導(dǎo)致加香產(chǎn)品功能性效果上的變化。

2.2 香料基團在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性

酸類：在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定。

醇類：一般比較穩(wěn)定。其穩(wěn)定程度大致是：飽和醇類＞不飽和醇類，伯醇類＞仲醇類＞叔醇類（有些原醇類有例外）。

醛類：在堿性介質(zhì)中不夠穩(wěn)定。遇光照、遇空氣較易聚合或被氧化。有些醛遇含氨基的化合物容易發(fā)生反應(yīng)。

腈類：一般比相應(yīng)的醛穩(wěn)定，在弱酸及弱堿性介質(zhì)中較穩(wěn)定，但在強酸性介質(zhì)（pH=0.5～2）中不穩(wěn)定，部分腈類還是比較穩(wěn)定的。

縮醛類：在酸性介質(zhì)中不夠穩(wěn)定。

酮類：在弱酸或弱堿介質(zhì)中比較穩(wěn)定。

縮酮類：在酸性介質(zhì)中不夠穩(wěn)定。

酯類：在堿性介質(zhì)中，低碳酯類一般都不夠穩(wěn)定，會導(dǎo)致皂化或水解。

內(nèi)酯類：在堿性介質(zhì)中不夠穩(wěn)定。

酚類：在堿性介質(zhì)中不夠穩(wěn)定，易與金屬（特別是鐵）起作用。

醚類：一般都比較穩(wěn)定。

烴類：飽和烴類較穩(wěn)定；不飽和烴，如單萜烯類不穩(wěn)定，遇光照、空氣及堿性介質(zhì)易起反應(yīng)。

有些香料化合物具有多官能團，它的化學(xué)穩(wěn)定要視其活潑性較大的官能團而定，有時分子結(jié)構(gòu)中的立體異構(gòu)體與其化學(xué)穩(wěn)定性程度也有關(guān)系。由于香料化學(xué)穩(wěn)定性的不同，會產(chǎn)生變色或著色的現(xiàn)象。這個問題對于要求保持一定色澤，特別是白色或無色的加香成品關(guān)系重大，不可忽視。

3 酸性潔廁劑對日化香精的穩(wěn)定性要求

目前，市場上銷售量較大的液體潔廁產(chǎn)品，基本上是以強酸為主要成分和表面活性劑配制而成。該類產(chǎn)品按照GBT 21241-2007衛(wèi)生潔具清洗劑的國家標準中的感官指標為：液體產(chǎn)品均勻、不分層，無懸浮物或沉淀，酸性潔廁劑以鹽酸計的質(zhì)量分數(shù)最高可達到12%。由于所用無機酸具有強氧化性，因此?？赡芘c醛、 酮等香料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也可能與一些含不飽和雙鍵的香料發(fā)生加成反應(yīng)。無機酸的腐蝕性很強，香料中相對穩(wěn)定的醇、縮醛類和縮酮類在該強酸體系中都無法保持長期穩(wěn)定，普通香精會被無機酸分解而失去其作用，從而導(dǎo)致很多香料在較短時間內(nèi)會發(fā)生香氣改變。根據(jù)香精穩(wěn)定性試驗的觀察結(jié)果，不同產(chǎn)品類型中香精穩(wěn)定性所受影響由大到小的排列順序如下：潔廁劑（強酸性、強氧化性）＞水基型油污凈（強堿性、醇醚溶劑的異味）＞白色香皂（要在堿性體系）＞透明洗衣皂（堿性環(huán)境）、有色香皂＞皂基型沐浴露、洗衣液（主要弱堿性體系）＞洗衣粉＞香波、沐浴露、洗手液（中性或弱酸性環(huán)境）。

可見，酸性潔廁劑的環(huán)境體系對香料的穩(wěn)定性是很大的挑戰(zhàn)性。因此，盡管潔廁劑用香精的選擇在香料世界里有數(shù)千種，但是，能在酸性的環(huán)境下保持穩(wěn)定的香料還是比較少的，只有一些相對分子質(zhì)量高的香料，以及如腈類這些特殊的化學(xué)物質(zhì)能在酸性的條件下才能保持穩(wěn)定，這對日化香精的調(diào)配存在技術(shù)壁壘。

香精、香料的穩(wěn)定性是非常重要的。因此，只有香料在介質(zhì)中穩(wěn)定才能保證香精產(chǎn)品質(zhì)量的同時，也保障了客戶的利益。為此，開展香料的穩(wěn)定性試驗，觀察香料在強酸中的表現(xiàn)是一項長期復(fù)雜的研發(fā)工作。這里設(shè)計了酸性潔廁劑的基礎(chǔ)配方來優(yōu)化篩選香料在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，我們采用了以磷酸為無機酸的基礎(chǔ)配方如表1。

由于在模擬正常環(huán)境存放或使用條件下，通過“穩(wěn)架試驗”在不同間隔的時間內(nèi)用感官或物理化學(xué)方法評價，觀察香料在酸性潔廁劑介質(zhì)中香氣是否發(fā)生變化。實驗是采用下面一些快速強化的方法來檢驗：

（1） 高溫法：香料在潔廁劑中的添加量為0.2%，放在45℃的烘箱內(nèi)，每天觀察香氣的變化，還觀察潔廁劑的色澤，它是否澄清、渾濁、沉淀、分層等現(xiàn)象，觀察時間為70天（同時要做空白對照試驗）。

（2） 低溫法：香料在潔廁劑的添加量為0.2%，放在4℃的冰箱內(nèi)，每天觀察香氣的變化，還觀察潔廁劑是否澄清、渾濁、沉淀、分層等現(xiàn)象，觀察時間為70天（同時要做空白對照試驗）。

（3） 光照法：香料在潔廁劑的添加量為0.2%，用紫外光光照5klux的條件下，每天觀察香氣的變化，還觀察潔廁劑是否澄清、渾濁、沉淀、分層等現(xiàn)象，觀察時間為10天（同時要做空白對照試驗）。

通過上述的方法，實驗篩選出相對穩(wěn)定，并且在基體中表現(xiàn)良好的香料供讀者一起探討（見表2）。

4 主流香型的介紹

表1 酸性潔廁劑的基礎(chǔ)配方

從表2對酸性潔廁劑相對穩(wěn)定的香料看，在香料穩(wěn)定性的選擇上，適合潔廁劑中使用的香料，大多選擇青香型或者果香氣為主的香型，還有花香和東方馥奇香型，果香的選擇不能選擇逼真度非常高的果香香氣，否則不合理的搭配會帶來食品感覺，這不適合在潔廁劑中使用?，F(xiàn)在介紹兩個市面上的主流香型。

表2 在酸性潔廁劑中相對穩(wěn)定的香料

表2 在酸性潔廁劑中相對穩(wěn)定的香料（續(xù)）

4.1 柑橘檸檬香型

柑桔在中國主要產(chǎn)于浙江、四川等省，香氣甜潤清鮮的果香香氣。檸檬主要產(chǎn)于意大利、美國、塞浦路斯、西班牙、巴西、幾內(nèi)亞和我國的四川、云南、廣西等地，檸檬油或者檸檬油萜的主要成分是右旋苧烯（90%左右）、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛、蒎烯、α-水芹烯、莰烯、γ-松油烯等。檸檬柑橘調(diào)配的原料選擇，從產(chǎn)地來源看國內(nèi)還是有很大優(yōu)勢。調(diào)配檸檬柑橘的主香料有檸檬油、檸檬油萜、甜橙油萜、松油、桉葉油等等。調(diào)合劑有癸醛、十一烯醛、十二醛、壬醛、乙酸鄰叔丁基環(huán)己酯、乙酸松油脂、乙酸對叔丁基環(huán)己酯、丙酸芳樟酯、乙酸葑酯等。修飾劑可以選擇甲基壬乙醛、紅桔腈、圓柚甲烷、菠蘿酯、乙酸蘇合香脂、甲基萘酮、柑青醛、苯乙二甲縮醛等。定香劑可以環(huán)十五內(nèi)酯、龍涎酮、黃葵內(nèi)酯、環(huán)十六烯酮等分子量高的動物香料。

4.2 松木清香型

松木是一種針葉植物（常見的針葉植物有松木、杉木、柏木），它具有松香味。我國的產(chǎn)地很多，比如福建、云南、廣西。松木香型從香氣面貌看可以表現(xiàn)出回歸自然之感，在潔廁劑中可以體現(xiàn)出新鮮、和諧的香氣效果，成了潔廁劑上的主要香型。調(diào)配清新松木香型的主香料有松油、桉葉油、乙酸松油脂、乙酸異龍腦酯、丙酸異龍腦酯、柏木油、四氫芳樟醇等。調(diào)合劑可以選癸醛、十二醛、乙酸葑酯、乙酸蘇合香脂、四氫檸檬醛等等。修飾劑可以選甲基壬乙醛、黑檀醇、乙酸諾卜酯、柳酸戊酯、聚檀香醇、甲基萘酮。定香劑可以選爪哇檀香、特木倍醇、龍涎酮環(huán)、環(huán)十六烯酮等。

5 小結(jié)

潔廁劑在銷售和使用前時間周期比較長，對香精的配伍性和穩(wěn)定性提出了很高的要求，潔廁用香精調(diào)配是日化功能產(chǎn)品的調(diào)香的一個技術(shù)挑戰(zhàn)。本文根據(jù)潔廁劑的特性，探討了日化香精在在酸性潔廁劑中的應(yīng)用，希望對研發(fā)潔廁劑的人員能帶來一點啟發(fā)。

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Study on the Application of Fragrance in Toilet Cleaner

Yan Depeng
（Xiamen Amber Daily Chemical Technology CO.， LTD， Xiamen， Fujian 361100 China）

This article introduces the stability of fragrance， the application test of fragrance in acid toilet cleaner， and the mainstream odor type of toilet cleaner.

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TQ658.9

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1672-2701（2016）05-60-06