張　健，巴德純，趙崇凌，杜廣煜，劉　坤

(東北大學(xué) 機(jī)械及自動(dòng)化學(xué)院，沈陽(yáng) 110004)

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工藝氣體比例對(duì)微波MOCVD沉積氧化鋁膜性能影響

張健，巴德純，趙崇凌，杜廣煜，劉坤

(東北大學(xué) 機(jī)械及自動(dòng)化學(xué)院，沈陽(yáng) 110004)

AlO薄膜作為高效太陽(yáng)能電池中P層鈍化薄膜引起了光伏龍頭企業(yè)的關(guān)注。本文利用自主研發(fā)的線性微波等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(LMW-MOCVD)在單晶硅基體上用不同N2O和TMA特氣比例制備氧化鋁膜層樣品,并通過(guò)SEM、SE800橢偏儀對(duì)薄膜的成分、表面形貌、厚度、沉積速度、折射率測(cè)試分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著N2O比例增大，薄膜中O/Al原子比例有上升趨勢(shì);膜層沉積速度顯著降低；膜層折射率開(kāi)始趨于穩(wěn)定而后迅速降低。所以，工藝氣體比例對(duì)LMW-MOCVD沉積氧化鋁膜的性能有明顯影響。

線性微波源；氧化鋁薄膜；工藝氣體比例；折射率；沉積速度

0　引　言

AlO薄膜具有可以鈍化硅片表面，彌補(bǔ)硅片表面懸掛鍵,起到增加少子壽命的作用，最重要的是氧化鋁膜層內(nèi)部有負(fù)陰離子團(tuán)，該陰離子位于AlO和硅交界處，可以在P型硅表面形成陰性場(chǎng)效應(yīng)，增強(qiáng)PN結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng)，增大開(kāi)路電壓和短路電流，最終實(shí)現(xiàn)提高晶硅電池效率。因此，近年來(lái)AlO薄膜的制備也引起了很多國(guó)內(nèi)外專家的關(guān)注，如應(yīng)用溶膠凝膠技術(shù)制備出硬質(zhì)氧化鋁膜，高介質(zhì)性能氧化鋁膜[1-5],同樣近年來(lái)的ALD技術(shù)也實(shí)現(xiàn)了氧化鋁膜層的制備，且薄膜的致密性能、介電性能、鈍化性能都有顯著的提高[6-11]。但溶膠凝膠制備出的薄膜不適用于晶硅電池行業(yè)要求，同時(shí)ALD法制備薄膜的沉積速度過(guò)慢，無(wú)法實(shí)現(xiàn)真正的大范圍普及。

因此，本文研究LMW-MOCVD技術(shù)制備高質(zhì)量、高沉積速度的AlO薄膜，在保持其它沉積參數(shù)不變的條件下研究了不同特氣比例對(duì)AlO薄膜成分、表面形貌、折射率、沉積速度的影響

1　實(shí)　驗(yàn)

采用強(qiáng)堿拋光后的單晶硅片作為基體材料。將基體用體積5%濃度的HF浸泡2min，再用無(wú)水乙醇和丙酮溶液將基體超聲波清洗10min，最后用去離子水沖洗2次后基體烘干。開(kāi)起沈陽(yáng)科儀自主研發(fā)的LMW-MOCVD-SD30系統(tǒng)(該系統(tǒng)由裝載、預(yù)熱、沉積、冷卻、卸載5部分組成，其功能分別是快速加熱、穩(wěn)定加熱、微波離化反應(yīng)特氣、冷卻樣片、取樣片)，將樣片放入預(yù)熱腔體中，350 ℃加熱基體，而后真空環(huán)境傳遞到反應(yīng)腔體，反應(yīng)腔的本底真空為1.0×10-1Pa，通入定量反應(yīng)氣體N2O和TMA，而后通過(guò)變頻真空泵調(diào)節(jié)反應(yīng)腔壓力到20Pa，加載微波電源功率2 200W、占空比9/11，腔體內(nèi)出現(xiàn)淡粉色的輝光放電，由于該設(shè)備的微波源是線性源，所以要求樣片勻速通過(guò)微波源上方，同時(shí)在樣片運(yùn)動(dòng)過(guò)程中生長(zhǎng)了AlO薄，最后樣片通過(guò)冷卻卸載腔被取出。單次生長(zhǎng)時(shí)間是1.5min。表1是AlO薄膜生長(zhǎng)工藝參數(shù)表

表1　AlO薄膜制備參數(shù)

圖1是微波沉積設(shè)備的示意圖。同時(shí)采用SEM對(duì)薄膜進(jìn)行了成分和表面狀態(tài)分析;用SE800橢偏儀進(jìn)行了薄膜厚度和折射率測(cè)量。

圖1　 LMW-MOCVD系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

2　結(jié)果與討論

2.1工藝特氣比例對(duì)薄膜成分及表面形貌影響

表2為EDS測(cè)試AlO薄膜樣片得到的組成元素比例。可以看出隨著N2O∶TMA比值增大，O元素在AlO薄膜中的含量開(kāi)始時(shí)迅速升高，當(dāng)達(dá)到11∶1后，O元素含量逐漸趨于穩(wěn)定，且O元素含量最大，薄膜成分是AlO1.6。這是因?yàn)楫?dāng)N2O∶TMA比值較小時(shí)，反應(yīng)氣氛中N2O處于緊缺氣體，TMA過(guò)剩，這時(shí)適當(dāng)增加N2O∶TMA比值就相當(dāng)于增加了參與反應(yīng)的N2O量，所以AlO薄膜中O元素含量增大。但是當(dāng)N2O∶TMA比值達(dá)到11∶1時(shí)，反應(yīng)氣氛中N2O相對(duì)TMA過(guò)剩，繼續(xù)增大N2O∶TMA比值，對(duì)AlO薄膜中O元素含量貢獻(xiàn)不大。

表2不同特氣比例生長(zhǎng)的AlO薄膜中元素百分比

Table2ElementpercentofAlOfilmwithrationchangesbetweenN2OandTMA

SpecimenCompositionofAlOfilmRatioofelement1AlOXAl∶O=1∶0.82AlOXAl∶O=1∶1.23AlOXAl∶O=1∶1.44AlOXAl∶O=1∶1.65AlOXAl∶O=1∶1.6

為了研究AlO薄膜的表面狀態(tài)，本文對(duì)樣片進(jìn)行了SEM掃描。由于樣品為陶瓷薄膜，所以在做SEM掃描時(shí)在表面進(jìn)行了噴金處理，為了更好地顯示AlO薄膜的表面狀態(tài)，本文對(duì)AlO編號(hào)(5)樣品進(jìn)行了SEM面掃描。圖2是SEM觀測(cè)的樣片表面狀態(tài)圖，其中圖2(a)掃描的是堿拋光硅基片、圖2(b)掃描的是沉積AlO薄膜后基片表面、圖2(c)掃描的是AlO薄膜中O原子的分布狀態(tài)、圖2(d)掃描的是AlO薄膜中Al原子的分布狀態(tài)?？梢?jiàn)，堿拋光的硅基片沉積AlO薄膜后，樣品表面形貌基本沒(méi)有改變，AlO薄膜均勻的覆蓋到了硅片表面；圖2(c)和(d)可見(jiàn)，生長(zhǎng)的AlO薄膜中O元素和Al元素也可以均勻的分布到整張樣片，這種均勻分布是制備高性能AlO薄膜的前提。

圖2AlO薄膜SEM圖片

Fig2PictureofiswaferwithSEM,PictureofisAlOfilmwithSEM,PictureofisOelementdistributioninAlOfilm,PictureofisAlelementdistributioninAlOfilm

2.2 工藝特氣比例對(duì)薄膜沉積速度的影響

本文通過(guò)SE800橢偏儀檢測(cè)了不同工藝特氣比例參數(shù)下生長(zhǎng)的AlO膜層厚度。圖3表示樣品的測(cè)試分布點(diǎn)，圖4表示各個(gè)測(cè)試點(diǎn)的AlO膜層厚度值?？梢钥闯觯@5張樣片制備出的AlO膜層都出現(xiàn)了測(cè)試中心點(diǎn)(1)較薄，而樣片四周較厚現(xiàn)象，這是因?yàn)樵跇悠练e過(guò)程中，由于系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的影響，樣片中間位置的溫度要高于樣片周邊的溫度造成的。其它測(cè)試點(diǎn)2、3、4、5的厚度也不一致，但厚度差不超過(guò)±3%，在PECVD沉積薄膜技術(shù)中屬于正常數(shù)值差。圖4中還可以明顯看出N2O與TMA流量比例由小變大后，膜層厚度起初微弱的增厚，而后迅速下降。因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)N2O流量相對(duì)TMA過(guò)小，N2O處于稀缺氣體，TMA相對(duì)過(guò)量，所以適當(dāng)增加N2O流量可以使TMA充分反應(yīng)，起到提高反應(yīng)速度的目的。當(dāng)N2O流量繼續(xù)增加時(shí)，TMA已經(jīng)充分反應(yīng)了，還繼續(xù)增大N2O流量，相當(dāng)于增大了非反應(yīng)氣體的濃度，從而阻礙了膜層生長(zhǎng)。圖5可以清晰得看出膜層生長(zhǎng)速度，當(dāng)N2O流量達(dá)到900mL/min時(shí)，AlO的生長(zhǎng)速度最快，生長(zhǎng)速度為2.05nm/s。上述數(shù)據(jù)和討論說(shuō)明，只有合適的N2O和TMA比例，才能達(dá)到最快沉積速度。

圖3　膜層厚度測(cè)試分布點(diǎn)

圖4N2O與TMA流量比例變化時(shí)AlO薄膜厚度曲線

Fig4CurvesoffilmthicknesswithrationchangesbetweenN2OandTMA

圖5N2O與TMA流量比例變化時(shí)AlO膜沉積速度曲線

Fig5CurveofdepositionratewithrationchangesbetweenN2OandTMA

2.3工藝特氣比例對(duì)膜層折射率的影響

AlO膜作為晶硅太陽(yáng)電池背鈍化薄膜和雙面吸光電池正面薄，其折射率都是影響其性能的重要參數(shù)。本文通過(guò)SE800橢偏儀進(jìn)行了折射率測(cè)試，如圖6所示。圖中表明反應(yīng)特氣(N2O∶TMA)比例，對(duì)制備的AlO折射率有明顯的影響，當(dāng)比值較小時(shí)，膜層的折射率偏高，基本在1.75～1.78之間浮動(dòng)；隨著比例的增大，膜層折射率有明顯變小的趨勢(shì)，但一般不會(huì)低于1.64。這是因?yàn)楫?dāng)N2O比值小時(shí)，TMA相對(duì)過(guò)量，這時(shí)生長(zhǎng)的AlO薄膜成分顯富Al狀態(tài)，薄膜較致密，折射率較高；而當(dāng)N2O比值增大時(shí)，生長(zhǎng)的AlO薄膜成分顯富O狀態(tài)，富O時(shí)薄膜中O-O鍵很可能以氧分子的形式脫離薄膜，使AlO薄膜致密性下降，折射率降低。

圖6　AlO膜折射率隨N2O比例變化曲線

Fig6RefractivityofAlOfilmonproportionchangingofN2O

3　結(jié)　論

(1)通過(guò)LMW-PECVD在硅片上用不同特氣比例條件下沉積了AlO薄膜，膜層中O/Al元素百分比隨著N2O∶TMA比例增加迅速升高而后趨于穩(wěn)定，當(dāng)N2O∶TMA比例高于11∶1時(shí)，薄膜成分為Al2O3。微波制備的AlO薄膜，樣片表面形貌基本沒(méi)有改變，且Al和O元素分布均勻。

(2)通過(guò)LMW-PECVD在硅片上用不同特氣比例條件下沉積了AlO薄膜，膜層生長(zhǎng)速度隨著N2O∶TMA比例增大開(kāi)始略有升高后迅速下降，當(dāng)比例達(dá)到9∶1時(shí)生長(zhǎng)速度最大，數(shù)值為2.05nm/sec。該沉積速度遠(yuǎn)大于ALD沉積速度，更加適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

(3)通過(guò)LMW-PECVD在硅片上用不同特氣比例條件下沉積的AlO薄膜，膜層折射率隨著N2O∶TMA比例增加而減小，一般在1.6～1.8之間浮動(dòng)。且當(dāng)N2O∶TMA比例高于11∶1時(shí)，薄膜的折射率最接近1.6，有助于合成質(zhì)量更好的氧化鋁薄膜，這與EDS的測(cè)試結(jié)果一直。

(4)本文使用自主研發(fā)的LMW-MOCVD系統(tǒng)，制備了高質(zhì)量、高沉積速度的AlO薄膜，為背鈍化高效晶硅電池和雙面吸光電池的研發(fā)制備提供一道高效工序。

[1]HuangXin,SunYali.Studyofaluminacoatingformedbysolgelmethod[J].ChemicalEngineer，2008,(11)：07-09.

黃新,孫亞麗.用溶膠-凝膠法形成氧化鋁硬質(zhì)涂層的研究[J]. 化學(xué)工程師,2008,(11)：07-09.

[2]LuoLaima,YuJia.Solgelmethod,thesurfaceof45steelcoatingsandpropertiesofAlOceramics[J].JournalofMaterialsandHeatTreatment，2009，30(4)：138-141.

羅來(lái)馬,俞佳.溶膠-凝膠法45鋼表面制備AlO陶瓷涂層及性能[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2009，30(4)：138-141.

[3]HouCunyang.Studyonthesynthesisandpropertiesofaluminamembranecoatedactivatedcarboncarriersystem[D].Hangzhou:ZhejiangUniversity，2011.

侯春陽(yáng),氧化鋁膜包覆活性炭載體的制備及其性能研究[D].杭州:浙江大學(xué),2011.

[4]HuiskenF,KohuB,PaillardV.Synthesisofrutileandanatasefilmswithhighsurfaceareasinaqueoussolutionscontainingurea[J].ApplPhysLett,1999,(74):2316-2318.

[5]BulenteYoldas.Hydrolysisofaluminumalkoxidesandbayeriteconversion[J].JApplChemBiotechnol, 1973,(23):803-809.

[6]RichterA,Hennecks,BenickJ,etal.FiringstableAlO/SiNlayerstackpassivationforthefrontsideboronemitterfon-typesiliconsolarcells[C]//NewYork: 25thEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference,2010.

[7]AslanMM,WebterNA，ByardCL,etal.Low-lossopticalwaveguidesforthenearultra-violetandvisiblespectralregionswithAlOthinfilmsfromatomiclayerdeposition[J].ThinsolidFilms, 2010,518(17):4935-4940.

[8]HsuW,ChenJY,ChengT,etal.SurfacepassivationofCuSe2usinggatomiclayerdepositedAlO[J].AppliedPhysicsLetters, 2012,100(2):508-508.

[9]SchmidtJ,MerkleA,BrendelR,etal.Surfacepassivationofhigh-efficiencysiliconsolarcellsbyatomic-layer-depositedAlO[J].ProgressinPhotovoltaics, 2008,16(6):461-466.

[10]Solarphotovoltaicindustry"twelfthfiveyearplan"[J].SolarPhotovoltaic，2012,(06)：12-17.

太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃[J].太陽(yáng)能，2012,(06)：12-17.

[11]ChenJie,LiJun.TheelectricalpropertiesofALDaluminadielectricthinfilmanditsapplicationinsiliconcapacitor[J].ElectronicsandPackaging，2013，(09):31-34.

陳杰,李俊.ALD氧化鋁薄膜介電性能及其在硅電容器的應(yīng)用[J].電子與封裝，2013,(09):31-34.

Influenecofprocessgasratioonthepropertiesofaluminafilmdepositedbymicrowavemocvdthchnology

ZHANGJian,BADechun,ZHAOChongling,DUGuangyu,LIUKun

(SchoolofMachinery&Automation,NortheasternUniversity,Shenyang140330,China)

AlO,asSurfacepassivationfilmtoPtypesiliconinhighefficiencysolarcells,causedconcernbyleadingcompany.AlOthinfilmweredepositedontomonocrystallinesiliconusingself-developedLMW-PECVDtechnologywithdifferenceprocessgasproportionbetweenN2OandTMA.CompositionandsurfacemorphologyofthefilmswereinvestigatedbySEM.SE800spectroscopicellipsometerwasemployedtomeasurethicknessandrefractivityofthefilms.Theresultshowsthat,withtheincreasingofN2Oratio,elementratioofO/Alinfilmisontherise;depositionrateofAlOfilmremarkablydecrease；refractivityofthefilmbegantoleveloffandthendecreasedrapidly.So,ProcessgasproportionplaysanimportantroleinAlOfilms.

slinearmicrowavepower;aluminafilm;processgasratio;refractiveindex;depositionrate

1001-9731(2016)05-05227-04

教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20120042110031)

2015-02-11

2015-10-09 通訊作者：張健，E-mail:zhangjian811029@163.com

張健(1981-),男,沈陽(yáng)人,在讀博士，師承巴德純教授，從事功能薄膜開(kāi)發(fā)及利用研究。

O484;TB43

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.043