孫家英，王建超，彭華勇

(1 四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川　達(dá)州　635000；2 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東　廣州　510006；3 廣州市東雄化工有限公司，廣東　廣州　510545)

?

科學(xué)實驗

制備含二苯甲酮片段的聚硅氧烷光引發(fā)劑*

孫家英1，王建超2，彭華勇3

(1 四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州635000；2 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006；3 廣州市東雄化工有限公司，廣東廣州510545)

通過醚鍵把烯丙基連接到4-羥基二苯甲酮上，然后利用硅氫加成反應(yīng)將含烯丙基的二苯甲酮片段接枝在聚二甲基硅氧烷鏈段上，制得含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷高分子光引發(fā)劑；通過熔點、紅外光譜、紫外光譜等分析方法表征所合成的化合物。并考察反應(yīng)溫度，Si-H和C=C摩爾比對二苯甲酮片段接枝的影響，最后用α-辛烯消除未反應(yīng)的Si-H基團，制得含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷高分子光引發(fā)劑，幾乎不含Si-H和C=C活性基團，且二苯甲酮片段的含量比較高有利于光聚合反應(yīng)。

二苯甲酮；高分子光引發(fā)劑；聚硅氧烷；枝狀化合物

二苯甲酮為典型的奪氫型自由基光引發(fā)劑[1]，當(dāng)吸收光能后與助引發(fā)劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生自由基[2]，引發(fā)聚合反應(yīng)。二苯甲酮對波長240～400 nm的紫外線有良好的吸收作用[3]，是一種合成簡單、價廉易得、應(yīng)用廣泛的光引發(fā)劑。然而此類小分子二苯甲酮光引發(fā)劑，由于分子量較低，在光引發(fā)過程中未分解的引發(fā)劑及光解產(chǎn)物易從聚合物中遷出，并揮發(fā)到大氣中，這樣不僅影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性而且對環(huán)境造成危害，限制其使用[4-6]。通常將小分子光引發(fā)劑聚合到高分子主鏈上得到大分子光引發(fā)劑，或在已經(jīng)合成的聚合物上引入活性基團使其功能化得到大分子光引發(fā)劑[7-11]，將光引發(fā)劑固定在聚合物中解決了在光引發(fā)過程中小分子光引發(fā)劑的遷出性問題。聚硅氧烷分子具有化學(xué)惰性，不吸收紫外光，鏈段非常柔軟，具有耐候、耐氧化的性質(zhì)。將二苯甲酮片段引入到聚硅氧烷聚合物中，制備成含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷大分子光引發(fā)劑，不僅能解決小分子光引發(fā)劑的遷出性、在體系中相容性不好和揮發(fā)等問題，而且增加其在聚合物中的穩(wěn)定性，改善聚合物耐候性。本文將4-羥基二苯甲酮引入功能基團雙鍵，然后與含氫聚二甲基硅氧烷發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，將二苯甲酮片段引入到聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈上，制得含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷高分子光引發(fā)劑。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

1.1.1試劑

4-羥基二苯甲酮(99%)，青島裕豐達(dá)精細(xì)化工有限公司；氯丙烯(99%)，石家莊鑫兆陽化工科技有限公司；含氫聚二甲基硅氧烷(含氫量為0.15%，分子量2000)，自制；pt催化劑，自制；α-辛烯(98%)，上海譜振生物科技有限公司；甲苯；甲醇；氫氧化鈉；碘化鈉，以上未特殊說明均為分析純，使用之前未經(jīng)純化處理。

1.1.2儀器

精密增力電動攪拌儀(JJ-1)，上海精密科技儀器公司；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(III))，鞏義市英峪予華儀器廠；旋轉(zhuǎn)粘度計(NDJ-1)，上海精密科技儀器公司；紅外光譜儀(EQUINOX55)，德國BRUKER公司；紫外可見分光光度計(UV-1780)，日本島津公司。

1.2合成實驗

1.2.1目標(biāo)化合物的合成路線

圖1　化合物C1、C2合成路線

1.2.2化合物C1的合成步驟

向裝有回流冷凝管，機械攪拌和溫度計的500mL 四口瓶中，加入4-羥基二苯甲酮 39.6 g(0.2 mol)、碘化鈉3 g(0.02 mol)，氫氧化鈉80 g(2 mol)，甲醇250mL。攪拌升溫至 45℃，待其溶解完全。保溫30 min。在攪拌條件下向瓶內(nèi)滴加氯丙烯153 g (2 mol)，此時溫度控制在40～50℃，滴完后保持10 min。提高油浴溫度，并控制在80℃反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入盛有120 g碎冰的250mL燒杯中，攪拌，真空過濾收集沉淀，用300mL熱水(50℃左右)分三次洗滌沉淀。在空氣中晾干。粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶。得產(chǎn)物白色晶體38.4 g，熔點51～52℃，收率80.7%。

1.2.3化合物C2的合成步驟

在裝有回流冷凝管，機械攪拌，溫度計的250mL四口瓶中，加入100mL甲苯，10 g含氫聚二甲基硅氧烷，再加入鉑催化劑至體系鉑含量為0.0003%，及一定量的C1，氮氣排空1 h。溫度升高至90℃，反應(yīng)10 h，反應(yīng)完成后，經(jīng)柱層析分離，再通過減壓蒸餾除去溶劑，得黏稠性化合物C2。收率為73.3%。

1.3分析與表征

1.3.1化合物含氫量的測定

稱取約0.1 g (準(zhǔn)確至0.0001 g)化合物溶于盛有 20mL CCl4的錐形瓶中。再向其中加入0.2 mol/L Br2-HAc溶液10mL，搖勻后將體系放在陰暗處靜置反應(yīng) 0.5 h，之后加入25mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的KI溶液，以 1%淀粉溶液為指示劑，用約0.05 mol/L 的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定[12]。當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色并且在0.5 min內(nèi)不恢復(fù)時即為滴定終點，記錄消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的量。同時做空白實驗。

(1)

式中：WH——氫質(zhì)量分?jǐn)?shù),%

C1——Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L

V1——樣品消耗Na2S2O3的體積,mL

V0——空白實驗時消耗Na2S2O3的體積,mL

m——滴定的樣品質(zhì)量,g

1.3.2化合物雙鍵含量的測定

準(zhǔn)確稱取約250 mg試樣(精確至0.0001 g)放入干燥的250mL 碘量瓶中，加入30mL CHCl3，使試樣完全溶解；精確吸取10mL韋氏試劑(19 g ICl溶解在1 L冰醋酸)加入瓶中，瓶塞用KI溶液濕潤后，立即將瓶蓋緊，搖動碘量瓶，使瓶中溶液充分混合，并置于25℃以下暗處，一定時間；將碘量瓶從暗處取出，加15mL 150 g/L KI溶液和50mL水；用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直到I2的黃色幾乎消失時，加2mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定，并劇烈搖動，直到藍(lán)色剛好消失，記錄消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的量[13]。同時做空白實驗。

(2)

式中：Y雙鍵含量——化合物雙鍵含量,mmol/g

C2——所用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L

V0——空白實驗所消耗的Na2S2O3溶液的體積，mL

V1——試樣所消耗的Na2S2O3溶液的體積，mL

m——試樣的質(zhì)量，g

1.3.3化合物紅外光譜測定

KBr涂膜法制樣。

1.3.4化合物紫外光譜測定

取適量化合物C1,配制成濃度為10 mg/L的乙酸乙酯溶液,取適量化合物C2,配制成濃度為50 mg/L的乙酸乙酯溶液,用紫外可見分光光度計測定紫外吸收光譜。

2　結(jié)果與討論

2.1化合物C1、C2紅外光譜表征結(jié)果

圖2　化合物C1、C2及含氫聚二甲基硅氧烷紅外光譜

含氫聚二甲基硅氧烷與化合物C1、C2的紅外表征如圖2所示，從圖2可知：譜圖主要吸收峰的官能團歸屬較為清楚。含氫聚二甲基硅氧烷紅外吸收圖譜在 2950 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為CH3中C-H鍵的伸縮振動峰；在 2157 cm-1附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，歸屬于Si-H鍵伸縮振動吸收峰；1019～1092 cm-1附近出現(xiàn)一多重寬峰，歸屬于Si-O-Si的伸縮振動峰，是聚硅氧烷特征吸收峰。這些吸收峰的存在表征了含氫硅油的所有基本結(jié)構(gòu)。化合物C1紅外吸收圖譜在1639 cm-1、1602 cm-1附近出現(xiàn)尖銳的中強峰說明分子結(jié)構(gòu)中有共軛芳酮基存在?；衔顲2的紅外光譜圖在1639 cm-1、1602 cm-1附近出現(xiàn)尖銳的中強峰，在1019～1092 cm-1附近出現(xiàn)一多重寬峰，在2157 cm-1附近沒有明顯的吸收峰，說明分子結(jié)構(gòu)中有共軛芳酮基存在，聚硅氧烷存在，無Si-H鍵。因此可以得出結(jié)論：含氫聚二甲基硅氧烷與化合物C1發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，成功將二苯甲酮片段接枝在聚硅氧烷鏈段上。

2.2化合物C1、C2紫外光譜表征

圖3化合物C1、C2的紫外光譜，化合物C1在283.2 nm，化合物C2的最大吸收波長在284.4 nm，二者的最大吸收波長相差僅1 nm左右。由于聚二甲基硅氧烷與含氫聚二甲基硅氧烷在200～800 nm不具有吸收性，說明化合物C2吸收紫外光的基團是二苯甲酮片段，進一步說明二苯甲酮片段成功接枝在聚硅氧烷分子鏈段上。

圖3　化合物C1、C2的紫外吸收光譜

2.3反應(yīng)條件對含氫聚硅氧烷接枝二苯甲酮片段的影響

2.3.1反應(yīng)溫度的影響

取摩爾比1:1的Si-H與化合物C1，一定量的甲苯，加Pt催化劑至體系中Pt含量為0.0003%。改變體系反應(yīng)溫度，反應(yīng)10 h，測定不同反應(yīng)溫度下Si-H和雙鍵的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同溫度對Si-H轉(zhuǎn)化率及C=C轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可見，隨著反應(yīng)溫度的升高Si-H鍵轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)溫度較低時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，當(dāng)反應(yīng)溫度大于80℃以后，Si-H鍵轉(zhuǎn)化率在90%以上；C=C鍵轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高亦逐漸增加，但當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃后轉(zhuǎn)化率下降，同一反應(yīng)溫度下Si-H鍵轉(zhuǎn)化率大于C=C鍵轉(zhuǎn)化率，這是由于在這一體系中Si-H鍵參與副反應(yīng)而C=C鍵不參與副反應(yīng)導(dǎo)致。當(dāng)反應(yīng)溫度在70～90℃時，Si-H鍵與C=C鍵的轉(zhuǎn)化率同步變化，主要發(fā)生硅氫加成反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃后Si-H鍵發(fā)生副反應(yīng)明顯增加，Si-H鍵與C=C鍵加成反應(yīng)減少，導(dǎo)致Si-H鍵轉(zhuǎn)化率高而C=C鍵轉(zhuǎn)化率低，這是因為硅氫鍵在溫度大于90℃后，在鉑催化劑下硅氫之間反應(yīng)速率明顯增加，消耗Si-H鍵增加所致。根據(jù)這一反應(yīng)現(xiàn)象，確定最佳反應(yīng)溫度為90℃。

2.3.2Si-H與化合物C1配比關(guān)系

由于C1分子較大，有一定的空間位阻，在摩爾比1:1進行硅氫加成時，不能反應(yīng)完全。為了使加入的化合物C1盡可能接枝到含氫聚二甲基硅氧烷鏈上，避免未參加反應(yīng)的化合物C1對后期光引發(fā)聚合反應(yīng)造成影響，設(shè)計實驗增大Si-H與化合物C1摩爾比，盡可能使化合物C1反應(yīng)完全。取摩爾比不同的Si-H與化合物C1，一定量的甲苯，加Pt催化劑至體系中Pt含量為0.0003%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)10 h。測定不同配比對化合物C1轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5　Si-H與C=C摩爾比對C1轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知：隨著Si-H與化合物C1摩爾比增加，化合物C1轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)摩爾比增加到1.2時，化合物C1轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99%，當(dāng)摩爾比大于1.2以后，轉(zhuǎn)化率增加非常緩慢。根據(jù)這一情況，確定Si-H與化合物C1摩爾比1.2。

2.3.3α-烯烴消除未反應(yīng)的Si-H

為了使反應(yīng)體系中化合物C1轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%到以上，體系中殘留了大量未反應(yīng)的Si-H鍵，作為光引發(fā)劑使用時，活潑的Si-H鍵會影響光聚合反應(yīng)，因而需要除掉過量的Si-H。殘余的Si-H與α-辛烯反應(yīng)，然后減壓除去未反應(yīng)的α-辛烯，這樣反應(yīng)產(chǎn)物具有含小分子二苯甲酮含量低和活潑的Si-H鍵含量低的特點，有利于后期的光引發(fā)聚合反應(yīng)。確定Si-H與化合物C1摩爾比為1.2，一定量的甲苯、含氫聚二甲基硅氧烷、化合物C1，加Pt催化劑至體系中Pt含量為0.0003%，在反應(yīng)溫度為90℃下反應(yīng)10 h，加入一定量的α-辛烯繼續(xù)反應(yīng)3 h，反應(yīng)完成后減壓除去為反應(yīng)的α-辛烯與溶劑。測定殘留Si-H和殘留雙鍵的量。結(jié)果如圖6所示。

圖6　Si-H與α-辛烯摩爾比與產(chǎn)物最終的殘余Si-H及C=C含量的關(guān)系

從圖6可知，當(dāng)Si-H:化合物C1:α-辛烯摩爾為1.2:1:0.35時，殘余Si-H鍵在0.001%，殘留雙鍵小于1%。利用該方法在制備含二苯甲酮片段的大分子光引發(fā)劑殘余小分子二苯甲酮與活潑Si-H鍵的量均很低，分子量分布均勻。

3　結(jié)　論

通過硅氫加成反應(yīng)，制備了含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷新型高分子光引發(fā)劑。通過熔點，紅外等方法確定化合物的結(jié)構(gòu)，進行紫外吸收掃描，確定其最大吸收波長在284.4 nm。通過改變反應(yīng)條件實驗，確定硅氫加成反應(yīng)溫度為90℃，Si-

H鍵:化合物C1:α-辛烯的摩爾比為1.2:1:0.35。制備得到的含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷光引發(fā)劑，分子量分布均勻，殘留小分子二苯甲酮小于1%，殘余Si-H達(dá)到0.001%級。

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Synthesis of Polysiloxane Polymer Photoinitiator Bearing Benzophenone Fragments*

SUN Jia-ying1,WANG Jian-chao2，PENG Hua-yong3

(1 Department of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science，Sichuan Dazhou 635000; 2 Faculty of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangdong Guangzhou 510006; 3 Dongxiong Chemical Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou 510545,China)

Allyl group was introduced into 4-hydroxyl benzophenone by ether bond.Then the polysiloxane polymer photoinitiator bearing benzophenone fragments was synthesized by the hydrosilylation reaction of hydrogen-containing silicone oil and benzophenone with end-vinyl,under the catalysis of Pt.The structures of products were confirmed by melting points,IR and ultraviolet spectrum.The effects of temperature and the molar ratio of Si-H to C=C on amount of benzophenone grafted were studied.Si-H bond were removed by excess of alpha octene and high benzophenone grafted and low double bond and Si-H content polymeric photoinitiators was synthesized.

benzophenone; polymer photoinitiator; polysiloxane; dendrimer

四川省教育廳項目(No:15ZB0321)。

孫家英，女，博士。

O634.4+1

A

1001-9677(2016)011-0053-04