姜程程，商志娟，王進崗，高麗娟，申婷婷,王西奎

(齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東　濟南　250353)

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Fenton與類Fenton技術(shù)的研究與應(yīng)用*

姜程程，商志娟，王進崗，高麗娟，申婷婷,王西奎

(齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟南250353)

Fenton是一種不需要高溫、高壓，且反應(yīng)設(shè)備簡單的高級氧化處理技術(shù)，是在Fe2+和H2O2共存的酸性條件下，該體系可以無選擇性地氧化各種難降解有機物。類Fenton技術(shù)則是對Fenton技術(shù)的改進與拓展。重點介紹了Fenton技術(shù)與類Fenton技術(shù)的作用機理與特點；分別闡述了Fenton技術(shù)與類Fenton技術(shù)在難降解有機廢水中的應(yīng)用；討論了兩種高級氧化技術(shù)的研究、應(yīng)用現(xiàn)狀與存在的問題；并對其未來發(fā)展方向提出了展望。

高級氧化技術(shù)；Fenton；類Fenton；應(yīng)用

Fenton技術(shù)是由法國科學(xué)家H. J. H. Fenton 1894年在一項科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)的。試驗中發(fā)現(xiàn)，在酸性水溶液中，蘋果酸可以被Fe2+/H2O2共存體系氧化[1]，反應(yīng)式如下所示：

(1)

而且這項研究還發(fā)現(xiàn)，在Fe2+和H2O2共存的條件下，該體系可以無選擇性的氧化各種有機物[2]。后來，為了紀念這位偉大的科學(xué)家，將該氧化體系通稱為Fenton技術(shù)。

1　Fenton反應(yīng)機理與應(yīng)用

Fenton試劑的氧化機理主要涉及到自由基氧化機理，也就是說，在酸性溶液體系中，過氧化氫被亞鐵離子催化分解后，產(chǎn)生反應(yīng)活性較高的羥基自由基(HO·)，在Fe2+、H2O2，F(xiàn)e3+等活性中間體之間產(chǎn)生和引發(fā)自由基鏈式反應(yīng)，不斷循環(huán)促進有機物的氧化降解。

Fenton反應(yīng)對pH的要求比較苛刻，而且在pH值約為3.0的條件下，該體系羥基自由基生成速率最大。羥基自由基較高的氧化電極電位(2.8 V)決定了Fenton試劑具有較強的氧化性能，其氧化活性位于原子氧和氟氣之間，大約是氯氣的2倍。另外，HO·具有很高的電負性或親電子性，其電子親和能為569.3 kJ，容易進攻高電子云密度點，這就決定了HO·的進攻具有一定的選擇性[5-6]，由此可知，HO·是一種氧化性能較強的自由基。此外， HO·在氧化降解有機物時有以下一些特點：首先，HO·氧化過程是一種鏈式反應(yīng)；其次，HO·氧化尤其適用于對難降解物質(zhì)[7-8]，無論是芳香族化合物還是脂肪烴，HO·對它們的氧化速率都非常迅速；另外，HO·氧化反應(yīng)條件溫和，容易控制，應(yīng)用方便的高級氧化技術(shù)。

綜上所述，雖然Fenton技術(shù)是一種針對難降解有機物具有較好降解性能的氧化技術(shù)，但也一定程度上存在不足之處，比如：過氧化氫(H2O2)利用率低，對某些有機物礦化不完全等；其次，由于Fenton試劑本身的組成特點，氧化體系中存在著大量的亞鐵離子和鐵離子，體系中殘留的Fe2+/Fe3+使處理后的水體容易帶有顏色，這在一定程度上影響了該氧化體系的推廣應(yīng)用。因此，各類經(jīng)過改進的Fenton技術(shù)應(yīng)運而生。

2　類Fenton概述

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，把電流(I)、紫外光(UV)、氧氣(O2)等引入Fenton試劑中，可顯著提高HO·的產(chǎn)生率，并節(jié)約H2O2的用量，有效地增強了Fenton試劑對有機物的氧化能力，使其更廣泛地應(yīng)用到各種廢水的處理中，因此，將各類經(jīng)過改進的Fenton試劑統(tǒng)稱為類Fenton試劑。

2.1電-Fenton

在類Fenton研究領(lǐng)域中，一種以電化學(xué)和Fenton試劑相結(jié)合的處理方法，通稱為電Fenton法。研究表明，在電Fenton體系中，F(xiàn)e2+/H2O2產(chǎn)生機理比較豐富，除羥基自由基HO·機理外，還涉及電極反應(yīng)機理，如陽極氧化、陰極還原和電吸附等[9-11]，在反應(yīng)中，往往多項機理共同作用于有機物的降解，從而促進了降解效率的提高。電-Fenton法(電-Fenton)法具有反應(yīng)設(shè)備簡單，降解效率高，電能消耗低等特點，因此該方法已在眾多廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用與發(fā)展，并取得良好效果，如對雙酚A的去除[12]，甲基紅的氧化處理[13]，偶氮性染料的脫色處理[14]，農(nóng)藥阿特拉津的降解[15]等。

電-Fenton法主要包括以下幾個方面[16-19]： EF-H2O2法[20]，EF-FeOx法[21-22]EF-H2O2-FeOx[23-24]，EF-H2O2-FeRe[25-26]，EF-FeRe[27]，三維電極-電-Fenton法[28-29]等。

2.2光-Fenton

光Fenton方法是在Fenton反應(yīng)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的一種新的氧化技術(shù)，其基本原理也類似于Fenton反應(yīng)，在處理有機污染物的過程中起主要作用的仍然是羥基自由基，但不同的是，在光的催化作用下，三價鐵離子和二價鐵離子可以維持較好的循環(huán)反應(yīng)，而且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的三價鐵離子與氫氧根離子反應(yīng)生成Fe(OH)2+絡(luò)合離子，該絡(luò)合離子在紫外光的作用下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成二價鐵離子，并同時產(chǎn)生羥基自由基HO·，提高了H2O2的利用效率，H2O2又與反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+反應(yīng)生成Fe(OH)2+，在該循環(huán)反應(yīng)體系中不斷產(chǎn)生HO·自由基，作用于反應(yīng)體系，使催化降解反應(yīng)持續(xù)有效的進行[30-33]。光化學(xué)氧化法可分為多相光催化氧化法和均相光氧化法兩大類。

2.2.1多相光催化體系

2.2.2均相光催化體系

將臭氧、過氧化氫、Fenton試劑等氧化劑與光源一起作用的氧化體系稱之為均相光氧化法，其主要反應(yīng)機理依然是羥基自由基機理，只是HO·的產(chǎn)生機制比單一的Fenton(Fe2+/H2O2)體系或紫外光(UV)/H2O2體系更為豐富，還涉及到鐵的羥基絡(luò)合物如Fe(OH)2+光敏反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基機理；而且其氧化能力和光降解效率都超過單純的多相光催化氧化法，且不存在催化劑的污染與活化等問題，是一種十分簡便的廢水處理技術(shù)。此外，該體系具有持續(xù)有效降解有機物的特點，與非均相紫外光/TiO2光催化體系相比，均相紫外光體系對有機物的降解速率可提高至3～5倍。如紫外光(UV)/H2O2體系[36]，紫外光/Fenton體系[37-38]， Fe2+/O2/H2O2體系，紫外光/O2/H2O2體系，F(xiàn)e2+/紫外光/O2/H2O2體系以及紫外光/H2O2/草酸鹽絡(luò)合物體系等。

3　Fenton與類Fenton技術(shù)研究展望

類Fenton在處理難降解有機物或廢水方面表現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。然而，從Fenton和類Fenton技術(shù)的條件可知，在有Fe2+/Fe3+參與的反應(yīng)體系中，無論是電-Fenton還是光-Fenton，均受到了pH值的限制，這是因為Fe2+/Fe3+在pH大于3.0以后很容易生成氫氧化物沉淀，抑制了Fe2+/Fe3+催化性能的發(fā)揮。因此，如何增大羥基自由基的生成效率；如何把自動產(chǎn)生Fe2+和H2O2的機制引入Fenton體系；如何拓展Fenton反應(yīng)的pH范圍[39]；開發(fā)能有效利用可見光或太陽能的光反應(yīng)體系或者聯(lián)合工藝[40-41]等；將是Fenton和類Fenton技術(shù)研究的主要發(fā)展方向。

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Applications and Investigations on Fenton and Fenton-like Processes*

JIANGCheng-cheng,SHANGZhi-juan,WANGJin-gang,GAOLi-juan,SHENTing-ting,WANGXi-kui

(College of Environmental Science and Engineering, Qilu University of Technology, Shandong Jinan 250353, China)

An advanced oxidation process of Fe2+and H2O2under acidic conditions is called Fenton, which is characterized by easy control under ambient temperature and pressure with high efficiency in treatment of refractory organics. Fenton-like process is the improvement and expansion of Fenton. Focused on the elaboration of the mechanisms and characteristics of Fenton and Fenton-like processes and the application in refractory organic wastewater, the present situation, the existing problems and future development direction of Fenton and Fenton-like processes were discussed.

advanced oxidation processes; Fenton; Fenton-like; application

國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃 (No: 04120482)；制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室開放基金(No: 0308031356)。

姜程程(1986-)，女，碩士研究生，主要研究方向為水污染控制與工程。

申婷婷(1974-)，女，博士，講師; 王西奎(1961-)，男，博士生導(dǎo)師，教授。

X522

A

1001-9677(2016)010-0011-03