李書兵，顏昌銳，孫　剛，王文金

(湖北興瑞化工有限公司，湖北　宜昌　443007)

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分子篩在有機硅環(huán)體中的功能及應(yīng)用研究

李書兵，顏昌銳，孫剛，王文金

(湖北興瑞化工有限公司，湖北宜昌443007)

采用多種介質(zhì)對有機硅環(huán)體的吸附純化效果進(jìn)行實驗，發(fā)現(xiàn)4A硅酸鋁分子篩具有明顯的效果，其雜峰個數(shù)和含量均得到減少。通過對環(huán)體與介質(zhì)之間的流速、溫度和比例關(guān)系進(jìn)行摸索，最佳工藝條件是流速0.05 cm/s、溫度60 ℃、比例400:1。并且對純化的產(chǎn)品進(jìn)行檢測分析和應(yīng)用試驗，發(fā)現(xiàn)水含量下降、分子量上升，混煉性能提升，由此表明，分子篩處理的產(chǎn)品具有良好的性能和實用性。此外，本文對分子篩活化進(jìn)行探討，以便實現(xiàn)循環(huán)使用。

環(huán)體；分子篩；雜質(zhì)峰；評價；應(yīng)用

有機硅DMC是一種由六甲基環(huán)三硅氧烷(簡稱D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(簡稱D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(簡稱D5)等環(huán)硅氧烷組成的混合物，常溫常壓下理化性質(zhì)穩(wěn)定，且易于輸送，是一種重要的有機硅中間產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于有機硅下游硅橡膠、硅油等生產(chǎn)。國內(nèi)外有機硅DMC通常是由有機鹵代硅烷水解、裂解后再精餾制備，由于生產(chǎn)工藝等原因，有機硅DMC中往往夾帶少量H2O、金屬離子、鏈狀硅氧烷化合物等雜質(zhì)，容易造成硅橡膠、硅油等終端產(chǎn)品出現(xiàn)透明度、穩(wěn)定性及其它性能下降等現(xiàn)象，部分產(chǎn)品甚至還會產(chǎn)生異味，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)及其應(yīng)用范圍[1]。

硅酸鋁分子篩是由美國聯(lián)合碳化物公司于1984年首先開發(fā)的一種新型分子篩[2].它是一類是由AlO4四面體和SiO4四面體與PO4四面體交替組成的結(jié)晶的硅鋁酸鹽[3]，由于它具有均一的孔徑和極高的比表面積，所以具有許多優(yōu)異的特點。①按分子的大小和形狀不同的選擇吸附作用，即只吸附那些小于分子篩孔徑的分子；②對于小的極性分子和不飽和分子，具有選擇吸附性能，極性越大，不飽和度越高，其選擇吸附性越強,可以有效吸附水解物及環(huán)體中的氯離子[4-5]；③具有強烈的吸水性；④具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性且可活化再生[6]。

在有機硅粗單體中含有烴類烯烴和氯碳化合物，如果這些雜峰不除去，將影響下游產(chǎn)品，比如產(chǎn)品色差、變黃、交聯(lián)等。采用硅酸鋁分子篩中微量的結(jié)晶水在體系內(nèi)發(fā)生取代循環(huán)反應(yīng)，可以有效促進(jìn)雜峰的轉(zhuǎn)化，將其變?yōu)轱柡头€(wěn)定無害的雜峰。在有機硅中間體中含有封端雜峰和交聯(lián)雜峰等，如果這些雜峰不除去，將影響下游產(chǎn)品，比如產(chǎn)品加工返煉困難，產(chǎn)品吃油偏多，產(chǎn)品干散及結(jié)構(gòu)化等不良現(xiàn)象[7]。采用硅酸鋁分子篩中的微孔選擇性吸附，可以有效降低有害雜峰的數(shù)量和個數(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。因此，為了降低有機硅DMC中的雜質(zhì)含量與個數(shù)，提升有機硅下游產(chǎn)品的品質(zhì)，尤其是應(yīng)用于高端的產(chǎn)品，我們通過實驗的探索、分析及驗證，尋找到可取有效的物理純化法。

1　實　驗

1.1原料和儀器

原料：D4：道康寧、中天、星火、興瑞，指標(biāo)：無色透明，H2O%<100 mg/kg(百萬分率，下同)，其中DMC(D4>90%)；沉淀法白炭黑，TMG，通化雙龍。

介質(zhì)：分子篩(4A/5A/3A/13X)，上海威科分子篩有限公司；活性炭(2目/200目)，鞏義市智康環(huán)保材料有限公司；硅藻土(CDX-2)，嵊州市華力硅藻土制品有限公司，三氧化二鋁(3～5 mm)，登封市盧店鎮(zhèn)豫和環(huán)保材料廠。

分析設(shè)備：Agilent 7820氣相色譜儀，色譜柱DB-1，安捷倫科技貿(mào)易(上海)公司；?0.5烏氏粘度計，臺州市椒江玻璃儀器廠；831-KF庫侖法卡氏水分測定儀，上海島通應(yīng)用科技有限公司；XK-Φ160開煉機，無錫雙象橡塑機械有限公司；DL-1000電子拉力機，上海德杰儀器設(shè)備。

1.2操作步驟

1.2.1實驗操作步驟

取DMC/D4放置于容器中，向容器內(nèi)加入定量的吸附介質(zhì)，在一定條件下進(jìn)行吸附處理，然后取少量DMC/D4經(jīng)過過濾后，進(jìn)行氣相色譜分析，對比前后色譜峰的變化情況，并進(jìn)行后續(xù)的分子量、水分及應(yīng)用檢測分析評價。

1.2.2氣相色譜分析

用微量進(jìn)樣器吸入1 μL樣品，注入儀設(shè)定好各項參數(shù)的氣相色譜柱中，并按啟動開始FID檢測，當(dāng)出峰時間結(jié)束后，進(jìn)行積峰處理，即完成本次譜圖分析。

1.2.3瓶聚和分子量檢測

稱取樣品DMC 150.0 g于250 mL容量聚合瓶中，開啟氮氣和真空并升溫脫水，再向聚合瓶中加入催化劑，進(jìn)行聚合平衡反應(yīng)，然后升高溫度和增大真空脫低至反應(yīng)結(jié)束。取0.05～0.06 g聚合物，用甲苯溶解，定容后加入烏氏粘度計，并放入25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫，記錄溶液流動時間t，按公式計算分子量。

1.2.4水分含量檢測

用注射器吸取5 mL DMC樣品，在儀器準(zhǔn)備界面下將樣品注射進(jìn)儀器反應(yīng)瓶中，連續(xù)按下2次“START”鍵，進(jìn)入水分測定界面，進(jìn)樣時間倒數(shù)至100 s完畢，按下鍵盤上“SMPL DATE”鍵，輸入樣品重量，連續(xù)按下2次“ENTER”鍵，記錄本次測定的水分結(jié)果，單位為mg/kg。

1.2.5應(yīng)用返煉試驗

稱取180 g生膠放置于開練機上，邊混煉邊加入白炭黑和羥基硅油，使其混煉均勻，然后出片，將混煉好的膠片置于190 ℃烘箱中熱處理3h，在烘箱中冷卻72 h，放置到開煉機上進(jìn)行返煉，記錄返煉次數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1不同介質(zhì)對D4的純化效果

在相同D4 100 g，吸附介質(zhì)10 g，溫度30 ℃，密閉靜置24 h的條件下，分別對不同介質(zhì)的吸附作用進(jìn)行氣相色譜分析，其分析結(jié)果如表1所示。

表1　不同吸附介質(zhì)對D4的純化效果

由表1數(shù)據(jù)表明：8種吸附介質(zhì)對D4的吸附效果不一，其中分子篩的吸附效果相對其它幾種介質(zhì)較好，而4A分子篩的吸附效果最佳，且吸附前后外觀形態(tài)未變；硅藻土、氧化鋁與活性炭的吸附效果不明顯，且硅藻土吸附后，硅藻土結(jié)塊且非常黏糊，活性炭吸附后，活性炭表面十分油膩，不利于活化再

次利用。因此，4A分子篩是較理想的吸附介質(zhì)。

2.2不同流速對DMC的純化效果

在相同D4、4A分子篩、40 ℃溫度條件下，采用不同運動速率(空床速率)對介質(zhì)的吸附作用進(jìn)行氣相色譜分析，其分析結(jié)果如表2所示。

表2　不同流速對DMC的純化效果

由表2數(shù)據(jù)表明：在不同流速條件下，分子篩對D4雜質(zhì)含量吸附效果不同，其中0.05 cm/s較佳。分子篩吸附環(huán)體中雜質(zhì)組分的機理是小分子極性組分等被分子篩內(nèi)部及表面微孔吸附，表面吸附理論一方面要保證充分的接觸時間，另一方面要達(dá)到一定的吸附動能，只有二者達(dá)到合理區(qū)間平衡后，分子篩才具有較好的吸附效果。因此，通過以上5組數(shù)據(jù)可知，合適的空床流速是0.05 cm/s。

2.3不同溫度對DMC的純化效果

在相同D4、4A分子篩、0.05 cm/s流速條件下，采用不同溫度狀態(tài)對介質(zhì)的吸附作用進(jìn)行色譜分析，其分析結(jié)果如表3所示。

表3　不同溫度對DMC的純化效果

由表3數(shù)據(jù)表明：不同溫度條件下，分子篩對D4雜質(zhì)含量吸附效果存在差異，其中60 ℃、80 ℃均比較合適。分子篩吸附環(huán)體中雜質(zhì)組分同樣受溫度的影響，環(huán)境溫度越高，分子運動越劇烈，吸附的動能越大，有利于雜質(zhì)的吸附，當(dāng)超過一定范圍后又存在雜質(zhì)組分分離。因此，通過以上5組數(shù)據(jù)可知，綜合經(jīng)濟和實際考慮，選擇溫度為60 ℃。

2.4不同比例對D4的純化效果

在相同D4、4A分子篩、0.05 cm/s、60 ℃流速條件下，采用不同配比對介質(zhì)的吸附作用進(jìn)行色譜分析，其分析結(jié)果如表4。

表4　不同比例對D4的純化效果

由表4數(shù)據(jù)表明：在原料、流速、溫度均相同條件下，分子篩對D4雜質(zhì)含量的吸附量呈遞減趨勢，分子篩理論空隙有3.8%，但限于特定選擇性及表面空隙吸附限制，當(dāng)介質(zhì)：原料比例為 1:450，雜質(zhì)從172 mg/kg降低至116 mg/kg，下降了56 mg/kg，即下降幅度為32%。因此，綜合實用考慮，當(dāng)要求D4中雜質(zhì)含量低于100 mg/kg時，分子篩吸附合適處理量為1:400。

2.5對D4除雜效果進(jìn)行評價驗證

分別對樣品1#和樣品2#進(jìn)行除雜處理，然后將處理前后樣品進(jìn)行瓶聚和實驗和水分檢測，樣品3#和樣品4#分別是道康寧和星火D4，從實驗數(shù)據(jù)結(jié)果表明：經(jīng)處理過的D4，雜質(zhì)含量明顯減少，水分含量也在降低，產(chǎn)品分子量得到明顯提高，效果顯著。其分析結(jié)果如表5和表6所示。

表5　對不同樣品進(jìn)行色譜分析

由以上數(shù)據(jù)表明：樣品1#和2#經(jīng)純化后，雜質(zhì)含量分別由172 mg/kg下降到48 mg/kg，由159 mg/kg下降到46 mg/kg，雜質(zhì)含量下降顯著；另外對純化后的樣品進(jìn)行瓶聚和和水分檢測，發(fā)現(xiàn)分子量上升明顯和水分不斷下降，而且產(chǎn)品收率提

高，經(jīng)分析是由于分子篩吸附了環(huán)體中部分封端雜質(zhì)和交聯(lián)雜質(zhì)，同時分子篩具有吸附水分的功能，因此，純化后的樣品分子量表現(xiàn)較好，與國外產(chǎn)品還依然有差距，接近國內(nèi)優(yōu)秀企業(yè)產(chǎn)品。

表6　對不同樣品進(jìn)行檢測評價

注明：※為分子篩處理后的物料。

2.6對D4除雜效果樣品進(jìn)行應(yīng)用驗證

分別用樣1#、樣1#※、樣4#三種原料制備生膠產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)控制在分子量(60±1)萬，乙烯基0.08%，揮發(fā)分1.0%±0.2%，然后由生膠產(chǎn)品進(jìn)行應(yīng)用試驗。其分析結(jié)果見表7。

由表7數(shù)據(jù)表明：樣1#、1#※、樣4#分別進(jìn)行單因素應(yīng)用試驗，在保證白炭黑、羥基硅油、硫化劑以及加工工序參數(shù)等不變的情況下進(jìn)行應(yīng)用試驗，由試驗可知，1#※、樣4#綜合性能均好于樣1#，尤其是返煉次數(shù)、塑性值、回彈性、線性收縮率等均得到明顯提高，生膠品質(zhì)得到改善，說明分子篩處理的樣品有效。

表7　對不同樣品進(jìn)行應(yīng)用評價

3　結(jié)　論

分子篩對DMC雜質(zhì)峰的吸附具有良好的效果，其中部分雜質(zhì)峰得到顯著的下降甚至消除，其中我們對D4與D5中部分雜峰進(jìn)行精餾富集，然后進(jìn)行核磁、質(zhì)譜等定性分析，發(fā)現(xiàn)被分子篩部分吸附或者全部吸附的雜峰基本都是交聯(lián)官能團，如含Si-H，Si-OH，Si-OCH2CH3等，這些雜峰的存在嚴(yán)重影響下游產(chǎn)品質(zhì)量，尤其是生膠產(chǎn)品，容易導(dǎo)致產(chǎn)品部分交聯(lián)、實際分子量偏低，同時產(chǎn)品的硅羥基偏多。這種生膠在加工混煉膠時，吃白炭黑更困難，白炭黑分散均勻性較差，用于模壓制品成型加工膠料難以充滿模腔，用于擠出加工擠出的膠條表現(xiàn)有回彈傾向，其硫化膠強度低，不透明。另外，大量羥基存在還會降低硫化膠的耐熱性，其分介溫度比完全甲基封端的膠要降低30～40 ℃[8]。所以，原材料質(zhì)量的好壞對于下游正常生產(chǎn)及產(chǎn)品合適應(yīng)用非常關(guān)鍵。

因此，硅酸鋁分子篩在有機硅領(lǐng)域的作用是十分突出的，對于D4/DMC的純化也有較好的效果，同時分子篩也具有干燥作用，可以進(jìn)一步降低原材料中水分含量，有利于生膠產(chǎn)品分子量分布。為了降低使用成本，我們得考慮分子篩的再生，以便多次重復(fù)利用，關(guān)于分子篩再生，可以采用通氮氣真空加熱、水蒸氣真空加熱，只有多次循環(huán)使用，對于企業(yè)而言才具有現(xiàn)實生產(chǎn)實用意義和市場推廣價值。

[1]幸松民，王一璐.有機硅合成工藝及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000:176-201.

[2]Benecke Herman P, Sherwood Bob E.Oxyoctadecanoates as psychotropic agents[P]. US,4440781,1984-04-03．

[3]韶輝，鐘璟.微孔鋁分子篩新型合成方法的研究[J].常州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010,22(4):75-78.

[4]甘米A B，加蒂C D，赫爾姆R L，等．反應(yīng)性蒸餾氯代硅烷[P]． CN，101133068, 2008-02-27.

[5]MARKO O W，STEINMEYER R D，et al．Method for removal for ionic chloride from hydroxyl-terminated siloxanes[P]. US，5276173,1994-01-04．

[6]李宏愿,梁娟,劉寶祥,等.硅磷酸鋁分子篩SAPO-5的合成[J].催化學(xué)報,1987,8 (1):103-107.

[7]王偉良.影響熱硫化硅橡膠生膠質(zhì)量的主要因素[J].有機硅化學(xué)，2003,17(5):8-11.

[8]馮圣玉,張杰,李美江.有機硅高分子及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004:98-111.

Function and Application of Molecular Sieve in the Organic Silicone Ring

LIShu-bing,YANChang-rui,SUNGang,WANGWen-jin

(Hubei Xingrui Chemicals Co., Ltd., Hubei Yichang 443007, China)

The use of a variety of media to the effect of adsorption purification silicone ring of the experiment was described, which discovered 4A aluminum silicate molecular sieve having a significant effect, the number and content of impurity peaks reduced. Based on explore in the between flow rate, temperature and the ratio of the ring body and media, which the optimum conditions were velocity 0.05 cm/s, temperature 60 ℃, the ratio 400:1. The purified product testing analysis and application tests found that the water content decreased, the molecular weight rise, mixing performance rise, which showed that the treated molecular sieve product had a good performance and practicality. Additionally, activation of molecular sieve was discussed in order to achieve recycling.

ring body; molecular sieve; impurity peaks; evaluation; application

李書兵(1974-)，男，工程師，主要從事有機硅氯硅烷單體的生產(chǎn)及管理。

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1001-9677(2016)05-0106-04