張 艷,李 倩,王勝剛
(1 沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,沈陽110870;2 中國科學(xué)院 金屬研究所,沈陽110016)
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2507雙相不銹鋼在NaClO溶液中的腐蝕性能
張艷1,李倩1,王勝剛2
(1 沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,沈陽110870;2 中國科學(xué)院 金屬研究所,沈陽110016)
采用電化學(xué)動電位再活化法(EPR)、動電位極化和交流阻抗測試方法(EIS)研究2507雙相不銹鋼(SAF2507)在5g/L NaClO溶液中的晶間腐蝕和點(diǎn)腐蝕行為,并采用X射線光電子能譜(XPS)研究SAF2507腐蝕后表面形成的鈍化膜組成。結(jié)果表明:SAF2507的再活化率Ra為0.68%,具有良好的耐晶間腐蝕性能;動電位極化和EIS的測試結(jié)果表明:SAF2507極化后能夠發(fā)生自鈍化現(xiàn)象,鈍化區(qū)間為-0.5 ~ 0.6V;電荷傳遞電阻為1.389×104Ω·cm2,說明其具有較強(qiáng)的耐點(diǎn)腐蝕性能。XPS研究表明SAF2507在5g/L NaClO溶液中鈍化膜主要成分為Cr,F(xiàn)e等氧化物和氫氧型化合物。同時進(jìn)一步探討了SAF2507的腐蝕機(jī)理。
2507雙相不銹鋼;電化學(xué)測試;晶間腐蝕;點(diǎn)腐蝕;鈍化膜
雙相鋼(Duplex Stainless Steel,DSS)的微觀組織由鐵素體與奧氏體兩相組織組成,結(jié)合了鐵素體和奧氏體兩種不銹鋼的優(yōu)點(diǎn),使其具有良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,因而被廣泛應(yīng)用在化工、海洋、石油和天然氣等領(lǐng)域[1-3]。2507雙相不銹鋼是一種含高氮、高鉬、奧氏體和鐵素體含量各約占50%的第四代雙相不銹鋼,具有優(yōu)良的耐點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能[4,5]。國內(nèi)外學(xué)者對于雙相鋼的腐蝕性能進(jìn)行了研究,如徐菊良等[6]和郭麗芳等[7]分別用電化學(xué)動電位再活化(Electrochemical Potentiodynamic Reactivation,EPR)法評價了2205,2304雙相不銹鋼的晶間腐蝕敏感性,表明EPR法能定量評價雙相鋼的晶間腐蝕敏感性;Dong等[8]和Yang等[9]分別研究了2205,2507雙相不銹鋼在NaCl溶液中耐點(diǎn)蝕能力;Dabal?等[10]研究了雙相不銹鋼在硫酸和氯化鈉混合液中的耐點(diǎn)蝕性能;趙鈞良等[11]和張敏等[12]分別進(jìn)行了雙相不銹鋼在氯化鈉溶液及酸性溶液中耐點(diǎn)蝕性能分析。研究結(jié)果表明雙相鋼在氯化鈉和硫酸溶液中均有良好的耐蝕性能,在鹽酸溶液中腐蝕較嚴(yán)重。Yousefieh等[13]和Yong等[14]分別研究了退火溫度、熱輸入對雙相鋼耐點(diǎn)蝕性能的影響; Donik等[15]和向紅亮等[16]采用XPS研究了雙相不銹鋼在NaCl溶液中的鈍化膜成分,實(shí)驗(yàn)表明鈍化膜主要為鐵和鎳的化合物。目前對于雙相不銹鋼的腐蝕研究主要集中在第三代雙相不銹鋼,而對于2507雙相不銹鋼腐蝕性能方面的研究并不多,且研究的腐蝕介質(zhì)較單一,多為氯化鈉中性介質(zhì)和酸性介質(zhì),該材料在次氯酸鈉溶液中強(qiáng)堿性介質(zhì)的耐蝕情況及其鈍化膜的形成機(jī)理,至今鮮見報(bào)道。
本工作選用的2507雙相不銹鋼是制備精練機(jī)積液槽部件的材料,存放的是5g/L次氯酸鈉溶液,實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)腐蝕測試方法,研究2507雙相不銹鋼在次氯酸鈉溶液中的晶間腐蝕和點(diǎn)腐蝕性能。
實(shí)驗(yàn)材料為瑞典阿維斯塔2507雙相不銹鋼,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)如下:C 0.03,Cr 25.5,Ni 7.0,Mo 4.5,N 0.3,Cu 0.5,其余為鐵。圖1所示為2507雙相不銹鋼浸蝕后的微觀金相組織,其中白色為奧氏體(γ)組織,灰色為鐵素體(α) 組織,采用網(wǎng)格交點(diǎn)計(jì)數(shù)法,對2507雙相不銹鋼的相含量進(jìn)行了測定,奧氏體和鐵素體組織比例大約為50%(體積分?jǐn)?shù)),并呈帶狀交替分布。
圖1 2507雙相不銹鋼的顯微金相組織Fig.1 Microstructure of the 2507 duplex stainless steel
2507雙相不銹鋼晶間腐蝕實(shí)驗(yàn),采用EPR法進(jìn)行評價。它是一種電化學(xué)加速腐蝕的實(shí)驗(yàn)方法,具有快速、無損、定量的特點(diǎn)[17]。通過測定活化電流Ia和再活化電流Ir以及計(jì)算其比值Ra=Ir/Ia×100%作為EPR的判據(jù)。再活化率Ra的數(shù)值越大,晶間腐蝕的敏感性就越高[18]。2507雙相不銹鋼晶間腐蝕敏感性電化學(xué)快速評價方法EPR的最優(yōu)化條件為:2mol/L H2SO4+1.5mol/L HCl,掃描速率為1.5mV/s,測試溶液溫度為30℃[19]。
電化學(xué)測試使用儀器為CHI604D電化學(xué)工作站,選用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系:銀/氯化銀電極為參比電極(RE)。腐蝕介質(zhì)為5g/L NaClO溶液和3.5%NaCl溶液。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在微機(jī)監(jiān)控下自動記錄,采用CHI系統(tǒng)配帶的軟件和Zsimpwin軟件進(jìn)行曲線擬合和動力學(xué)參數(shù)處理。
恒電位極化曲線的測試采用WPG100e恒電位儀自帶的XUSBS erevr測試軟件進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)溶液為5g/L NaClO,實(shí)驗(yàn)時間為480s。
采用ESCALAB250型多功能表面分析系統(tǒng),X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行雙相不銹鋼腐蝕后表面形成鈍化膜的組成分析。
2.1耐晶間腐蝕性能
圖2為2507雙相不銹鋼的EPR曲線,表1為根據(jù)曲線參數(shù)計(jì)算的再活化率Ra值??梢钥闯?507雙相不銹鋼只有很低的陽極極化峰,沒有再活化峰,再活化率Ra平均值為0.68%,小于1%, 說明其耐晶間腐蝕性能較好[19]。
圖2 2507雙相不銹鋼的EPR曲線Fig.2 EPR curve of 2507 duplex stainless steel
2.2耐點(diǎn)腐蝕性能
2.2.1動電位極化曲線
2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中的極化曲線(見圖3)上沒有出現(xiàn)明顯的活化-鈍化轉(zhuǎn)變峰,直接進(jìn)入自鈍化狀態(tài),其電化學(xué)參數(shù)如表2所示,可以看出自腐蝕電流較小,表明材料表面抗腐蝕能力較強(qiáng),在鈍化區(qū)內(nèi)鈍化電流密度也十分穩(wěn)定,幾乎不隨電極電位的增加而變化,并維持在一個較低的值。鈍化區(qū)間較寬,從-0.5~0.6V都處于鈍化區(qū)內(nèi),點(diǎn)蝕電位值較高,試樣的耐點(diǎn)蝕性能較強(qiáng)。結(jié)合圖3和表2表明2507雙相鋼在5g/L NaClO溶液具有較好的耐點(diǎn)蝕性能。
圖3 2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curve of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution
SampleIcorr/(A·cm-2)Ecorr/VEb/VBase2.963×10-5-0.5450.620
2.2.2電化學(xué)阻抗譜
圖4為2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中Nyquist圖。可以看出,2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中的EIS均由容抗弧組成,沒有出現(xiàn)Warburg阻抗特征,可忽略擴(kuò)散阻抗[20],表明測試頻率范圍內(nèi),腐蝕過程完全由電化學(xué)反應(yīng)控制,并且容抗弧半徑的大小反映腐蝕過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻,半徑越大說明電荷轉(zhuǎn)移電阻越大[21]。
圖4 2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution
采用Zsimpwin軟件對交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合及解析得到電化學(xué)等效電路圖,如圖5所示。其中Rs為參比電極與被測電極間的溶液電阻,Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻,Qf為與界面電容相關(guān)的常相位角元件,即非理想的金屬/溶液雙層電容,由兩個參數(shù)(常相系數(shù)Y0和彌散系數(shù)n)決定,n的取值范圍為0 圖5 2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中交流阻抗等效電路Fig.5 Equivalent circuit of EIS for 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution SampleRs/(Ω·cm2)Qf/(S-n·Ω-1·cm-2)nRct/(Ω·cm2)Base2.8133.81×10-50.92431.389×104 2.32507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中鈍化膜組成 2.3.1恒電位極化曲線 為了分析鈍化膜的組成,根據(jù)上述極化曲線的測試結(jié)果,可知當(dāng)動電位掃描到0V時,2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中的鈍化能力最強(qiáng),形成的鈍化膜穩(wěn)定,為此本研究采用電位為0V時進(jìn)行恒電位曲線測試,極化時間為480s,得到的曲線如圖6所示??梢钥闯?,2507雙相不銹鋼腐蝕電流為10-5A/cm2,這與動電位極化曲線的維鈍電流是一樣的,表明兩者的結(jié)果相一致。 圖6 2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中的恒電位極化曲線Fig.6 Potentiostatic polarization curve of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution 2.3.2XPS分析 圖7為2507雙相不銹鋼在NaClO溶液中恒電位480s后經(jīng)Ar+濺射后的XPS全譜圖,可以看出N,Mo,Ni的信號很微弱,C,O,Cr,Fe的信號較強(qiáng),說明鈍化膜主要是O和Cr,Fe形成的化合物。 圖7 2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中恒電位480s后經(jīng)Ar+濺射后的XPS全譜圖Fig.7 XPS spectra of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution at constant potential for 480s after sputtering by Ar+ 圖8為經(jīng)過Ar+濺射后O1s對應(yīng)的XPS圖譜,O1s的XPS譜可分為兩個峰,分別對應(yīng)結(jié)合能530.1eV和531.9eV,根據(jù)文獻(xiàn)[25]報(bào)道的Ols的結(jié)合能,可知第一個峰是M-O化合物的特征峰,對應(yīng)于O2-;第二個峰是M-(OH)n化合物特征峰,對應(yīng)于OH-,說明鈍化膜中氧主要以氧化物及氫氧化物形式存在。 圖8 2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中恒電位480s后經(jīng)Ar+濺射后O1s對應(yīng)的XPS圖譜Fig.8 XPS spectra of O1s of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution at constant potential for 480s after sputtering by Ar+ 圖9為經(jīng)過Ar+濺射后Fe2p3/2對應(yīng)的XPS圖譜,F(xiàn)e2p3/2的XPS譜可分為三個峰,其對應(yīng)結(jié)合能分別為706.9, 709.9,711.3eV,根據(jù)文獻(xiàn)[15,16]所報(bào)道的Fe2p3/2的結(jié)合能,其中706.9eV為Fe0特征峰,709.9eV對應(yīng)Fe2+,以FeO形式存在; 711.3eV對應(yīng)于Fe3+,其化合物為Fe2O3,F(xiàn)eOOH。以上結(jié)果表明,鈍化膜Fe主要以Fe2+,F(xiàn)e3+形式存在。 圖9 2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中恒電位480s后經(jīng)Ar+濺射后Fe2p3/2對應(yīng)的XPS圖譜Fig.9 XPS spectra of Fe2p3/2 of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution at constant potential for 480s after sputtering by Ar+ 圖10 2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中恒電位480s后經(jīng)Ar+濺射后Cr2p3/2對應(yīng)的XPS圖譜Fig.10 XPS spectra of Cr2p3/2 of 2507 duplex stainless steel in 5g/L NaClO solution at constant potential for 480s after sputtering by Ar+ 圖10為經(jīng)過Ar+濺射后Cr2p3/2對應(yīng)的XPS圖譜,Cr2p3/2的XPS譜可分為三個峰,其對應(yīng)結(jié)合能分別為574.0,576.5,577.0eV,根據(jù)文獻(xiàn)[15,16] 報(bào)道其中574.0eV為Cr0特征峰,576.5eV對應(yīng)Cr2O3,577.0eV 對應(yīng)Cr3+的氫氧化物(如CrOOH或Cr(OH)3)。以上結(jié)果表明,鈍化膜Cr主要以Cr2O3形式存在。 根據(jù)以上分析,2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中的鈍化膜主要以Cr2O3,F(xiàn)eO,F(xiàn)e2O3,NiO等氧化物和CrOOH,Cr(OH)3和Fe(OH)3等氫氧化合物為主。 2.42507雙相不銹鋼腐蝕機(jī)理 為了深入地探討2507雙相不銹鋼的腐蝕機(jī)理,本研究將它在5g/L NaClO溶液和3.5%NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗測試結(jié)果進(jìn)行比較,如圖11和圖12所示。從測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),2507雙相不銹鋼在NaClO溶液中的抗腐蝕性能低于在NaCl溶液中的抗腐蝕性能。這是因?yàn)镹aCl溶液是中性介質(zhì),腐蝕介質(zhì)是單一的Cl-,而NaClO溶液是強(qiáng)堿性溶液,穩(wěn)定性較差,即使在常溫下也會自然分解放出原子氧,而原子氧[O]具有強(qiáng)烈的氧化作用。NaClO溶液分解反應(yīng)的方程式為: NaClO=NaCl+[O] (1) 圖11 2507雙相不銹鋼在不同溶液中動電位極化曲線Fig.11 Potentiodynamic polarization curves of 2507 duplex stainless steel in different solution 圖12 2507雙相不銹鋼在不同溶液中Nyquist圖Fig.12 Nyquist plots of 2507 duplex stainless steel in different solution 這樣,材料在NaClO溶液中的腐蝕介質(zhì)不單獨(dú)是Cl-的作用,還有原子氧[O]的存在,會增強(qiáng)Cl-的破壞作用,因此雙相不銹鋼在次氯酸鈉溶液中的抗腐蝕性能沒有在NaCl溶液中的好。 從上述XPS分析結(jié)果可知,2507雙相不銹鋼鈍化膜中的主要成分為Fe,Cr,Ni氧化物或氫氧化物,因此其在含Cl-溶液中的腐蝕行為可以認(rèn)為是金屬表面形成鈍化膜的陽極過程,同時進(jìn)行活性陽極溶解、鈍化和鈍化膜的溶解。具體陽極極化的反應(yīng)過程由下列反應(yīng)式給出。 2.4.1活性陽極溶解 Fe + H2O = Fe(OH)ad+H++e (2) 然后 Fe(OH)ad=Fe(OH)++e (3) Fe(OH)++H+=Fe2++H2O (4) 同樣 Cr+H2O=Cr(OH)ad+H++e (5) Cr(OH)ad=Cr(OH)2++2e (6) Cr(OH)2++H+=Cr3++H2O (7) Ni+H2O=Ni(OH)ad+H++e (8) Ni(OH)ad=Ni(OH)++e (9) Ni(OH)++H+=Ni2++H2O (10) 上述反應(yīng)正好與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中極化曲線的活性溶解部分相對應(yīng)。隨著動電位的升高,陽極電流的溶解速率與鈍化膜的形成速率達(dá)到穩(wěn)態(tài),即在極化曲線上出現(xiàn)鈍化區(qū)間,試樣表面發(fā)生鈍化反應(yīng)。 2.4.2鈍化的形成 由以上反應(yīng)式,分別生成Fe(OH)ad,Cr(OH)ad和Ni(OH)ad后, Fe(OH)ad+H2O=[Fe(OH)2]ad+H++e (11) [Fe(OH)2]ad=FeO+H2O (12) 同樣 Cr(OH)ad+2H2O=[Cr(OH)3]ad+2H++2e (13) 2[Cr(OH)3]ad=Cr2O3+H2O (14) Ni(OH)ad+H2O=[Ni(OH)2]ad+H++e (15) [Ni(OH)2]ad=NiO+H2O (16) 2.4.3在含Cl-介質(zhì)中鈍化膜的溶解 當(dāng)腐蝕電位超過點(diǎn)蝕擊破電位后,陽極電流密度迅速增大,促使鈍化膜性能薄弱的地方產(chǎn)生點(diǎn)蝕,即 FeO+2Cl-+H2O=FeCl2+2OH- (17) FeCl2+2H2O=Fe(OH)2+2Cl-+2H+ (18) 隨后形成的Fe(OH)2,進(jìn)一步形成FeO,再被Cl-侵蝕,則形成自催化反應(yīng),這樣促使鈍化膜不斷溶解,同樣生成的Cr和Ni的氧化物也會發(fā)生Cl-的自催化腐蝕,最終在2507雙相不銹鋼的表面發(fā)生點(diǎn)蝕。 3結(jié)論 (1)2507雙相不銹鋼EPR測試結(jié)果表明,2507雙相不銹鋼的再活化率Ra為0.68%,小于1%,說明其具有良好的耐晶間腐蝕性能。 (2)動電位極化曲線測試和交流阻抗測試結(jié)果表明,2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO和3.5%NaCl溶液中,都具有一定的鈍化區(qū)間,阻抗值較大,說明材料在這兩種介質(zhì)中都具有較好的耐點(diǎn)蝕性能,但相比較而言,在3.5%NaCl溶液中的耐點(diǎn)蝕性能更好一些。 (3)2507雙相不銹鋼在5g/L NaClO溶液中鈍化膜主要以Cr2O3,F(xiàn)eO,F(xiàn)e2O3,NiO等氧化物和CrOOH,Cr(OH)3和Fe(OH)3等氫氧化合物為主,因而2507雙相鋼在5g/L NaClO溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。 [1]KRASNORUTSKYI S, PRIES H, ZINKE M, et al. 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The results of potentiodynamic polarization curve, and EIS show that the surface of SAF2507 can engender passivation phenomenon after polarization, the passivation range is -0.5-0.6V, and the charge transfer resistance is 1.389×104Ω·cm2, which shows better pitting corrosion resistance. XPS demonstrates that the composition of the passive film in 5g/L NaClO solution is mainly composed of oxides and hydrogen oxygen compounds of Cr and Fe. Meanwhile, the corrosion mechanism of SAF2507 was further explored. 2507 duplex stainless steel;electrochemical test;intergranular corrosion;pitting corrosion;passive film 國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51303108);遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(LJQ2014025);遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014020094) 2015-05-18; 2015-11-27 趙海濤(1976—),女,副教授,博士,研究方向:吸波材料、功能材料,聯(lián)系地址:遼寧省沈陽市渾南新區(qū)南屏中路6號沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(110159),E-mail:zht95711@163.com 10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.017 TG174.2 A 1001-4381(2016)01-0108-07