蔣莎妮，周慧倩，王　闖，王葉峰，曾惠明

(衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江　衢州　324000)

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柑桔廢液中果膠的超濾提取及助凝劑制備研究*

蔣莎妮，周慧倩，王闖，王葉峰，曾惠明

(衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江衢州324000)

正交實驗研究了微波和纖維素酶輔助下柑桔廢渣中果膠的提取，并使用超濾濃縮提取液和生產(chǎn)廢水中的果膠，制備果膠粉，再使用接枝聚合法改性果膠，進(jìn)行與PAC配伍的助凝實驗。結(jié)果表明：酶添加量和微波時間的延長均能促進(jìn)果膠提取量的提升，最大提取量是0.42 mg/g；超濾過濾實驗中選擇30 kDa較好，濃縮16倍后，回收率為90%，膜污染依然較低；天然果膠加藥量為2～6 mg/L，而改性果膠則為1 mg/L，助凝效果明顯。

桔皮苷廢渣利用；微波提取；果膠提?。还z改性；天然高分子助凝劑

果膠是一種廣泛存在于植物的根、莖、葉等細(xì)胞壁中的天然高分子聚合物，也是人體七大營養(yǎng)素膳食纖維的主要成份，具有良好的抗腹瀉、抗癌、治療糖尿病和減肥等作用，被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)學(xué)、紡織、印染、煙草、冶金等領(lǐng)域。柑橘、檸檬、柚子等果皮中約含30%果膠，是果膠的最豐富來源。

當(dāng)前，果膠的提取以酸解法工藝[1]為主，原料基本為柑橘果皮或蘋果果肉。提取母液使用濃度較高的乙醇作為沉淀溶劑，將其中果膠沉淀下來[2]，干燥后獲得產(chǎn)品。柑橘果肉和果皮加工中，聯(lián)合提取果膠的工藝未見報道，因此，這些工業(yè)過程中造成大量的果膠流失在廢水和廢渣中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，給后端處理造成困難。隨著超濾膜技術(shù)的發(fā)展，從濃度較低的果膠廢水中提取大分子果膠變?yōu)榭赡躘3]。

本文研究利用微波加熱輔助酸浸提法從橙皮苷提取廢渣中提取果膠，提取液和柑桔加工廢水一起采用超濾法濃縮[4]，獲得果膠濃縮液，再進(jìn)行陽離子接枝改性[5]，作為生物絮凝劑。并研究果膠直接作為助凝劑和改性果膠作為絮凝劑的絮凝效果。

1　實　驗

1.1實驗設(shè)備及藥劑

1.1.1設(shè)備及材料

圖1　平板超濾膜測試系統(tǒng)

7.065×10-4m2過濾面積超濾膜測試系統(tǒng)(自制)，如圖1所示；752N UV-可見光分光光度計，上海光譜；微波爐(400 W)，格蘭仕微波爐改造。國產(chǎn)超濾膜，北京圣萬泉新立膜公司(PES 10 kDa，30 kDa，50 kDa)；進(jìn)口超濾膜德國邁納德廈門分公司(PES 10 kDa，30 kDa，50 kDa)。

1.1.2主要試劑

對羥基聯(lián)苯(AR)，阿拉丁試劑；乙醇(AR)，國藥集團；濃硫酸(AR)，國藥集團；聚丙烯酰胺(陽離子型，分子量10萬)；纖維酶(食品級)。

1.2實驗內(nèi)容

本實驗分為三部分：

(1)陳皮苷提取廢渣中利用微波和纖維素酶輔助提取果膠

設(shè)計L9(3)3正交實驗，取10 g經(jīng)提取陳皮苷的濕桔皮渣，選擇酸浸提pH數(shù)值是2.0、2.5、3.0，纖維素酶加藥量為每十克廢渣中1 g、2 g和3 g，微波作用時間是1、3、5 min。提取液使用95%乙醇溶液沉淀，沉淀物干燥后稱重，分別測定9組實驗中提取的果膠含量。

(2)柑桔加工廢水中超濾法濃縮果膠

采用兩組各三個截留分子量的超濾膜，分別進(jìn)行純水通量測試，再進(jìn)行含果膠的柑桔加工廢水濃縮試驗，分別檢測濃縮2、4、6、8倍時產(chǎn)水、最終濃縮液和反洗水的果膠和CODCr。對比各膜對果膠濃縮性能，選擇膜型號和截留分子量，為將來的放大實驗提供基礎(chǔ)。

(3)果膠濃縮液的改性及絮凝效果測定

首先，對果膠濃縮溶液進(jìn)行接枝改性。配制10 g/L果膠溶液，加入HCl稀溶液將pH值調(diào)節(jié)為7.0，此時加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69%的HCHO水溶液，配成n(果膠):n(HCHO)=1:1的溶液，在25 ℃下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，并維持此溫度反應(yīng)3 h，然后，在反應(yīng)物中加入摩爾比為1.5倍的丙烯酰胺，升高溫度到 80 ℃，回流攪拌反應(yīng)9 h，反應(yīng)時通人 N2進(jìn)行保護(hù)。反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇，沉淀得到改性果膠。

將改性果膠和天然果膠作為助凝劑和絮凝劑進(jìn)行絮凝實驗，測試其絮凝或助凝效果。

1.3檢測標(biāo)準(zhǔn)

CODCr(GB11914-89)，果膠提取量(重量法)，果膠檢測(參照文獻(xiàn)，對硝基苯酚法)。

2　結(jié)果與討論

2.1微波和纖維素酶輔助從陳皮苷提取廢渣中繼續(xù)提取果膠

表1　廢渣提取正交試驗結(jié)果

續(xù)表1

82.50.150.04793.00.210.036T10.0910.0940.092T20.0930.0880.068T30.0970.1000.120R0.0060.0120.054

首先加入150 mL 50 mmol/L 醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.2)，分別加入指定值的纖維素酶 30 ℃ 攪拌提取 20 h。之后加入鹽酸，調(diào)節(jié)料液比(g/mL)為1:20。并調(diào)節(jié)體系pH為指定值，微波作用若干時間。取出趁熱抽濾，收集濾液。在濾液中加入一定量的95%乙醇使果膠沉淀出來，靜置一段時間后抽濾，并用乙醇洗滌收集濾渣，干燥至恒重。結(jié)果如表1所示。

實驗結(jié)果顯示，在pH=3,纖維素酶濃度為0.3 g/g渣，微波時間為5 min的情況下，廢渣中果膠的提取率達(dá)到最高，為0.042 mg/g。從統(tǒng)計分析看，三個條件對提取量均有影響，其中微波作用時間影響最大，酶使用量次之，而提取液pH影響則最小。因此，繼續(xù)提高微波作用時間將較大地提高提取率。

2.2超濾膜對含果膠的柑桔加工廢水濃縮

首先，對兩組各2個型號的超濾膜進(jìn)行純水通量測試，對比各種超濾膜的純水通量和開孔率。結(jié)果如圖2所示。

圖2　超濾膜純水通量對比

圖2顯示，各超濾膜的純水通量和跨膜壓差成正比，且隨著截留分子量的減小，其斜率(也就是滲透率)隨之減少。同一個截留分子量上，兩組膜的純水滲透曲線基本重合，說明開孔率方面兩組膜較為接近。30 kDa的超濾膜在0.1 bar工作壓力條件下，純水通量約為3.5 L/min。但50 kDa的膜通量是30 kDa的4倍。

將果膠濃度為2.03 g/L，CODCr為33520 mg/L的廢水進(jìn)行超濾循環(huán)濃縮，監(jiān)測濃縮倍率為2、4、6、8時產(chǎn)水、濃水及反洗出水的果膠和CODCr含量。結(jié)果如圖3和圖4所示。

整體來看，各型號的膜對廢水中的果膠具有明顯的濃縮作用，不管是濃水還是反洗出水濃度均比產(chǎn)水中低。且CODCr值和果膠濃度變化規(guī)律基本相同，數(shù)據(jù)相互印證。其中濃水濃度與產(chǎn)水濃度之比代表濃縮程度，而反洗出水的濃度則代表膜面污染程度。截留分子量過小，通量較低，小分子進(jìn)入超濾膜孔內(nèi)部，吸附堵塞膜孔幾率較大，如國產(chǎn)10 kDa的果膠截留量很高，但濃水中比例不高，反洗出水中反而非常高，說明膜孔徑過小，小分子果膠截留量較大，膜污染較為嚴(yán)重。截留分子量為30 kDa的國產(chǎn)膜或進(jìn)口膜都表現(xiàn)出污染減輕的趨勢，尤其是進(jìn)口膜的抗污染能力稍強(濃水與反洗水CODCr濃度對比)。當(dāng)孔徑繼續(xù)增大至50 kDa時，果膠濃度和CODCr數(shù)值都顯示，污染加重，孔徑進(jìn)一步增大亦可導(dǎo)致較大分子擠進(jìn)膜孔，導(dǎo)致污染。

圖3　超濾產(chǎn)水和濃水的果膠濃度對比

圖4　超濾產(chǎn)水和濃水的CODCr值對比

2.3果膠改性作為生物質(zhì)絮凝劑

用硅藻土和蒸餾水配制成 1%的懸濁液作為模型溶液。以蒸餾水為參比液，在 620 nm 處，用光度計測其透光率。繪制濁度曲線。向500 mL量筒中的懸濁液中滴入0.25 mL 10%PAC溶液和1、2、3、4、5 mL 2 g/L果膠溶液(圖5中的A～D組)，以及兩組只使用1‰ PAM作為絮凝劑(圖5的F、G組用量分別為1 mL和1.5 mL)觀察沉降速度(時間與礬花界面高度對應(yīng)關(guān)系)。

圖5　果膠助凝效果對比

再將2.5 mL 10%PAC溶液和0.5、1、2、3 mL 2 g/L改性果膠進(jìn)行上述實驗，結(jié)果如圖6所示。

圖6　改性果膠助凝作用對比

圖6顯示，單純使用非離子型PAM作為絮凝劑，沒有明顯效果，界面高度始終保持0.4 m左右。但果膠對PAC的沉淀作用具有明顯的影響，且果膠加藥量過大會導(dǎo)致沉淀緩慢，說明果膠對含量適中時，可明顯促進(jìn)PAC礬花長大，降低沉降時間。數(shù)據(jù)顯示，助凝劑加藥量為1～3 mL效果最佳。

改性果膠的助凝效果較為明顯，但隨加藥量上升反而使絮凝效果變差。最佳加藥量為0.5 mL，說明改性反應(yīng)可降低果膠助凝劑的用藥量。

3　結(jié)　論

(1)桔皮廢渣提取果膠實驗說明，實驗范圍內(nèi)，pH、纖維素酶劑量和微波加熱時間均為正相關(guān)，其中微波加熱時間為最大影響因素，隨加熱時間延長，可提高果膠提取率。最佳參數(shù)組合為pH=3、纖維素酶加藥量為3 g/(g渣)，微波加熱時間為5 min，提取率為0.042 mg/g；

(2)純水通量方面，同一孔徑超濾相比，國產(chǎn)和進(jìn)口兩者差別不大，截留分子量有差別的膜，純水通量相差較大。但是在孔徑分布上，國產(chǎn)膜稍差，表現(xiàn)在膜污染方面，分布較為分散的膜孔徑，分子進(jìn)入孔道形成污堵的幾率較大。30 kDa截留分子量對于果膠濃縮較為適合，過低或過高都導(dǎo)致膜污染加??；

(3)果膠作為助凝劑效果測定實驗結(jié)果表明，果膠可作為助凝劑使用，天然果膠劑量為2～6 mg/L，改性果膠為0.5 mg/L，用藥量明顯減少。使用過多果膠，將阻礙沉淀快速完成。

[1]徐偉玥, 郝利平. 酸解法提取胡蘿卜果膠的工藝研究[J]. 糧食與食品工業(yè), 2007, 14(5): 20-22.

[2]蔡同一, 張吉福. 超濾技術(shù)在蘋果汁澄清上的應(yīng)用研究[J]. 食品工業(yè)科技, 1989(3):8-13.

[3]儲君, 王海鷗. 乙醇沉淀法提取柚皮果膠的工藝研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008, 36(18):7526-7528.

[4]蘇艷玲, 郝更新, 趙紅梅. 纖維素酶法提取柑橘皮果膠[J]. 晉中學(xué)院學(xué)報, 2009(3):68-70.

[5]孫德武, 王德成, 林險峰, 等. 微波輻射萃取法提取桔皮中的果膠[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2008, 29(3): 113-114.

Study on the Process of Extracting Pectin from Orange Offscum and Wastewater and Its Coagulant Preparation*

JIANGSha-ni,ZHOUHui-qian,WANGChuang,WANGYe-feng,ZENGHui-ming

(College of Chemical & Materials Engineering, Quzhou University, Zhejiang Quzhou 324000, China)

The pectin was extracted from orange offscum under the condition of microwave and cellulase in the orthogonal experiment, then the exacting solution and the waste water from the factory were concentrated by ultrafiltration process to produce pectin powder. At last, the pectin was modified through polymerization, and used as coagulant aids to be added with PAC in the experiment for testing the effect. The experimental result showed that increasing dosage of enzyme and longer microwave time can promote the extraction of pectin, the maximum extraction rate was 0.42 mg/g. The 30 kDa untrafiltration membrane was suitable to concentrate pectin solution, the recovery was 90% when the waste water was concentrated 16 times without serious membrane fouling. When the pectin was used as coagulant aids to help PAC in the coagulating test, the effect was good, the dosage of natural pectin was 2～6 mg/L, while the modified pectin was 1 mg/L.

utilizing of hesperidin extracting offscum; extracting by microwave; pectin extracting; pectin modifying; natural polymer coagulant

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(201411488005)。

X53

A

1001-9677(2016)010-0076-03