張宇軒，鐘　巍

(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇　徐州　221116)

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制備鈷鎳黃鐵礦作為固體氧化物燃料電池的耐硫陽極

張宇軒，鐘巍

(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116)

硫鈷化合物具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，是近幾年的研究熱點，本文以(Co,Ni)8S9-MoS2為陽極催化劑制備的固體氧化物燃料電池在800 ℃ H2- H2S中不僅能穩(wěn)定運(yùn)行，而且與純H2相比，當(dāng)陽極氣體中含有25 μg/g的H2S時電池的性能有明顯的提升，說明H2S的存在能提升陽極的電化學(xué)活性。

硫化鈷；抗硫陽極；固體氧化物燃料電池

現(xiàn)代化的社會中，清潔能源的開發(fā)以及應(yīng)用已經(jīng)提到必須關(guān)注的日程之中，如何清潔高效的利用現(xiàn)有能源、如何減少溫室氣體的排放、如何開發(fā)新的能源等都是人們所致力研究的問題。燃料電池(Fuel Cell)是繼火力、水力、核能發(fā)電技術(shù)后的第四代發(fā)電技術(shù)，它通過電化學(xué)反應(yīng)直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，如果對其持續(xù)的供應(yīng)燃料，就能夠持續(xù)不斷的產(chǎn)生電能，因此燃料電池更類似發(fā)電機(jī)[1]。燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率很高(可達(dá)45%～60%)、對環(huán)境產(chǎn)生的污染極小[2]、沒有噪音等優(yōu)點，倍受人們的關(guān)注，被認(rèn)為是 21 世紀(jì)首選的高效、潔凈的能源利用技術(shù)[3-4]。

燃料電池按所用電解質(zhì)的不同可以分為質(zhì)子交換膜燃料電池(FEMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。與其他燃料電池相比，固體氧化物燃料電池具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)，多燃料適應(yīng)性、結(jié)構(gòu)簡單、可達(dá)65%的高能量轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點[5]，從而成為最具潛力的新一代發(fā)電裝置。

目前，碳基燃料的SOFC的產(chǎn)業(yè)化主要面臨的技術(shù)問題是:目前技術(shù)最成熟的SOFC為Ni-氧化鋯穩(wěn)定的氧化釔(Ni-YSZ)，而燃料氣中只要含有 ppm級別的H2S，Ni-YSZ陽極就會中毒[6]，從而導(dǎo)致性能衰退，雖然在HT-SOFC(>900 ℃)這個過程是可逆的[7]，但是IT-SOFC(700～850 ℃)中是不可逆的。而硫化氫(H2S)廣泛存在于石油和天然氣中。因此，尋找一種新型的陽極，在具有電化學(xué)活性的同時，還具有一定的抗硫性能，使陽極可以直接使用未經(jīng)脫硫的燃料氣，對于SOFC的商業(yè)化而言具有很重要的意義。本文的研究目標(biāo)是制備并研究以金屬硫化物為陽極催化劑的SOFC在H2-H2S中的電化學(xué)性能。

1　實　驗

1.1(Co,Ni)9S8的制備

將2.91 g(10 mmol)的Co(NO3)2與Ni(NO3)2、0.07 g PVP和3 g(40 mmol)硫代乙酰胺溶于500 mL去離子水中，逐滴加入2.4 mol/L Na(OH) 50 mL，隨后升溫，在沸水條件下使氫氧化物沉淀完全轉(zhuǎn)化為硫化物沉淀，加熱1 h候取出沉淀物，分別用去離子水和無水乙醇清洗，并烘干，在一定溫度下經(jīng)過氮?dú)夥諊褵?0 min得到了(Co,Ni)9S8產(chǎn)物。

1.2單電池的制備

使用自制的致密YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)電解質(zhì)圓片為支撐體，其直徑為1.9 cm、厚0.2 mm。使用絲網(wǎng)印刷法分別在電解質(zhì)片的兩側(cè)涂上陰極和陽極。陰極材料為70wt.% LSM(鑭鍶錳氧化物)與30wt.% 8YSZ的混合物，陽極為水熱法合成的70wt.% (Co,Ni)9S8-MoS2與30wt.% 8YSZ的混合物。加入MoS2的原因是(Co,Ni)9S8的熔點較低(<900 ℃)，為了能在高溫下燒結(jié)，需要加入其他金屬硫化物以形成固溶體，提高混合物熔點。而MoS2是一種半導(dǎo)體材料，在H2和H2S下穩(wěn)定，更為重要的是，MoS2在工業(yè)上與硫化鈷、鎳共同用于加氫脫硫和加氫脫氮等方向。將單電池在氮?dú)夥諊赂邷責(zé)Y(jié)一定時間并冷卻至室溫后，在管式爐中進(jìn)行測試。

1.3性能表征

合成的粉體通過XRD(Bruker D8 advance, 德國)表征相結(jié)構(gòu)，測試角度為10°～80°。采用美國 FEI QuantaTM 250掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品的形貌。透射電子顯微鏡(TEM)采用美國FEI Tecnai G2 F20進(jìn)行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1物相與相貌分析

圖1　合成粉體在不同溫度下煅燒的XRD

圖1為制備的粉體在750 ℃、800 ℃和850 ℃預(yù)燒30 min的XRD圖。從圖中可以看到，都得到了明顯的鈷鎳黃鐵礦的峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS card No. 65-6801)基本一致，特征峰的峰型尖銳而且強(qiáng)度較強(qiáng)，結(jié)晶度較好，僅存在少量Ni3S2的峰。

圖2　合成的粉體相貌(a)和陽極的橫截面(b)的SEM圖像

圖2為合成粉體的SEM圖。從圖2a可以看出，共沉淀法合成粉體的尺度為微米級別；而圖b則是陽極部分的SEM圖像，疏松的陽極可以提供更多的反應(yīng)位點，有利于減小極化。

2.2單電池性能測試

升溫至850 ℃后，陽極端由氮?dú)夥諊臑?5 sccm H2+25 sccm N2+25 ppm H2S，測試單電池性能，見圖3。從圖3可以看出電池的開路電壓隨溫度變化不明顯，而隨著溫度的升

高，最大功率有了明顯的提升。

圖3　25 sccm H2+25 sccm N2+25 μg/g H2S下不同溫度的I-V曲線

在800 ℃時，其他條件不變，改變陽極氣氛，僅僅去掉陽極氣體中25 μg/g的H2S，電池的性能有了明顯的下降：最大功率從含H2S的81 mW/cm2下降到了36 mW/cm2。說明陽極不僅對H2有一定的催化性能；并且在含有少量H2S(25 μg/g)的情況下，陽極對H2的催化活性會有明顯的提升，這是因為燃料氣中的H2S會吸附在硫化物表面并形成-HS，提高H2分解成-H的反應(yīng)速率，因而提升了燃料氣的使用效率，電池性能會有顯著地提高，見圖4。

圖4　單電池以H2S-H2-N2為燃料的I-V-P測試

2.3單電池穩(wěn)定性測試

(Co,Ni)9S8-MoS2為陽極的單電池在不同溫度含H2S氣氛下進(jìn)行穩(wěn)定性試驗，實驗結(jié)果見圖5。

如圖5所示，給電池施加一個負(fù)載，電壓會迅速下降，一段時間后保持穩(wěn)定，而且沒有隨時間的推移而衰減。從圖5c中可以發(fā)現(xiàn)，保持電流不變，一旦停止H2S的輸入后，電壓會出現(xiàn)明顯的下降，然后繼續(xù)保持穩(wěn)定，說明即使陽極在純H2氣氛下也能保持穩(wěn)定，不會與H2發(fā)生反應(yīng)，而僅僅作為催化劑存在。但是催化性能有所下降，說明H2S的存在不僅沒有對電池的性能造成影響，反而會提高電極對H2的催化活性，提高電池的性能，這也印證了之前的結(jié)論。

圖5　(Co,Ni)9S8-MoS2單電池在不同溫度下性能隨時間的變化

3　結(jié)　論

作為陽極含H2S氣氛的SOFC陽極催化劑，(Co,Ni)9S8展示了很好的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，更重要的是，與單純的使用H2為陽極氣體相比，在燃料氣中含有微量的H2S存在時，電池的性能不僅沒有下降，反而有了明顯的提升，說明在(Co,Ni)9S8為陽極時，H2S不僅沒有對電池造成危害，反而促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生。就這一點而言，(Co,Ni)8S9具有很強(qiáng)的研究前景。

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Synthesis of Pentlandites as Anode Catalysts in H2S-containing H2SOFC

ZHANGYu-xuan,ZHONGWei

(School of Chemical and Engineering and Technology, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221116, China)

The performance and stability of (Co, Ni)8S9-MoS2based anode catalysts in H2- H2S SOFC at 800 ℃ were investigated, by determining the fuel cell performance. An interesting phenomenon was that the activity of the anode catalysts were higher when the anode fuel was used H2S-containing H2. It was clear that the performance using H2S-H2-N2was much better than using pure H2, and using H2-N2was the worst.

pentlandite; anti-sulfide; SOFC

張宇軒(1987-)，男，博士在讀，主要研究方向：固體氧化物燃料電池抗硫陽極的制備。

TQ138.1+2

A

1001-9677(2016)05-0138-03