雷珊珊，陰　甜，孔佳暉，梁月飛，楊徐棟，錢旭坤

(麗水學(xué)院工程與設(shè)計學(xué)院，浙江　麗水　323000)

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ZIF-67的制備和熱穩(wěn)定性能研究*

雷珊珊，陰甜，孔佳暉，梁月飛，楊徐棟，錢旭坤

(麗水學(xué)院工程與設(shè)計學(xué)院，浙江麗水323000)

通過控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比，即分別為1:4，1:8，1:16和1:32，在室溫下合成出四組不同的ZIF-67產(chǎn)物。XRD結(jié)果表明四種不同配比的反應(yīng)物均能采用溶劑熱方法合成出具有高度結(jié)晶的純相ZIF-67材料。SEM觀察發(fā)現(xiàn)不同配比所合成的ZIF-67只在粒徑大小和分布上有較大的差異。隨著2-甲基咪唑含量逐漸增加，ZIF-67晶粒變得越來越不規(guī)整，分布更不均勻。TG分析表明當(dāng)兩者的摩爾比是1:4時，合成的ZIF-67有較好的熱穩(wěn)定性。

ZIF-67；均勻；熱穩(wěn)定性

金屬-有機(jī)骨架材料是金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體利用分子組裝和晶體工程的方法制備的具有一定尺寸和多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物。金屬-有機(jī)骨架材料是一種密度比較小的晶體材料，具有高比表面積、高孔隙率[1]、易功能化的特點和較高的熱穩(wěn)定性。它們往往具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在催化、分子識別、吸附、離子交換、氣體儲存[2]和生物活性等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，是目前材料領(lǐng)域的一個研究熱點。

作為金屬-有機(jī)骨架材料的一個分支，ZIF家族中許多成員具有新型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[3]，具備開放式的骨架結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。部分ZIF成員的比表面積高達(dá)1970 m2/g，熱分解溫度高達(dá)663 K，在水蒸氣和有機(jī)溶劑回流的情況下仍能保持較高的穩(wěn)定性。這些特點使得其在作為非均相催化劑的載體方面擁有獨特的優(yōu)越性。ZIF-67是金屬有機(jī)骨架材料的一個典型成員，它在多孔材料應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。目前有關(guān)ZIF-67的合成及其在CO2捕獲方面的研究較多[2]，但是關(guān)于ZIF-67的均勻形貌及其熱穩(wěn)定的研究較少。

在本文中，我們使用廉價的甲醇做溶劑，研究反應(yīng)物配對產(chǎn)物ZIF-67的形貌影響，確定最佳的反應(yīng)條件。此外我們還研究了ZIF-67在氮氣中的熱穩(wěn)定性。

1　實　驗

1.1試劑和儀器

所有試劑均為國產(chǎn)分析純試劑，使用前未經(jīng)過進(jìn)一步純化?；瘜W(xué)試劑信息如下：硝酸鈷六水合物(Co(NO3)2·6H2O)，純度99%，2-甲基咪唑(C4H6N2)，純度99%和甲醇(CH3OH)，純度99%。

1.2ZIF-67材料制備

為了研究反應(yīng)物配比對產(chǎn)物的影響規(guī)律，Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比分別采用1:4，1:8，1:16和1:32，最終合成四組不同的產(chǎn)物[4]。使用分析天平分別稱取249.0 mg的Co(NO3)2·6H2O和一定量的2-甲基咪唑，然后將其分別溶解于25.0 mL甲醇中[5-6]。接著將2-甲基咪唑溶液倒入Co(NO3)2·6H2O溶液中，室溫下靜置反應(yīng)24 h。最后使用高速離心機(jī)對混合液進(jìn)行離心，獲得紫色ZIF-67沉淀，產(chǎn)率約為85%。

1.3物性測試

本論文中的形貌是在日本日立公司生產(chǎn)的S-4700型掃描電鏡(SEM)上觀測，樣品測試前需經(jīng)過超聲分散及噴金處理。合成產(chǎn)物的物相分析是在Bruker D8 X-射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行的，靶材為銅靶(Cu Kα，λ=0.15406 nm)。熱穩(wěn)定性能研究是在TA熱分析儀(TG)上開展的。氮氣保護(hù)下，將樣品以10 ℃/min的升溫速率升至400 ℃。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1物相分析

不同配比的Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑反應(yīng)后的產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，實驗獲得的XRD譜線與模擬衍射峰完全吻合，衍射的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在7.32°左右。這一現(xiàn)象表明使用四種不同配比[7]的反應(yīng)物均能在室溫下合成出具有高結(jié)晶度的純相ZIF-67材料[4]。

圖1　在不同Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比下獲得產(chǎn)物的XRD圖譜和ZIF-67模擬XRD圖譜

2.2形貌觀察

通過SEM對不同配比所合成的ZIF-67樣品進(jìn)行形貌觀察(圖2)。從圖2中可看到，不同配比所合成的ZIF-67的形貌特征基本一致，但在粒徑大小和分布上有較大的差異。當(dāng)Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比是1:4時，ZIF-67晶粒形狀規(guī)則，大小分布較為均勻，大小約為1 μm。隨著2-甲基咪唑含量逐漸增加(圖2 b～d)，ZIF-67晶粒變得越來越不規(guī)整，粒度分布更不均勻[8]。當(dāng)Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比是1:32時，ZIF-67材料以2 μm左右的晶粒為主，其中摻雜有一些為4 μm左右的大顆粒。這一現(xiàn)象表明ZIF-67晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度及粒徑大小與反應(yīng)物之間的配比有關(guān)。

圖2　不同Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比下獲得產(chǎn)物的SEM圖

2.3熱穩(wěn)定性

圖3　ZIF-67的TGA曲線

如圖3所示，由于ZIF-67材料中不含有客體水和配位水，因而在氮氣中加熱過程中該化合物并沒有明顯的失重，骨架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定到400 ℃左右。當(dāng)Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比是1:4時，合成的ZIF-67可以穩(wěn)定到約405 ℃。

其余三組配比下合成的ZIF-67材料表現(xiàn)出較低的熱穩(wěn)定性，分解溫度大概在355 °C。隨著溫度的進(jìn)一步升高，ZIF-67骨架開始坍塌，發(fā)生快速分解，最終質(zhì)量殘余在30%～40%。分析可以看出，當(dāng)Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比是1:4時，合成的ZIF-67有較好的熱穩(wěn)定性。

3　結(jié)　論

(1)Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比分別采用1:4，1:8，1:16和1:32的比例，最終合成四組不同的ZIF-67產(chǎn)物，其XRD譜線與模擬衍射峰完全吻合。

(2)ZIF-67晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度及粒徑大小與反應(yīng)物之間的配比有一定的影響。隨著2-甲基咪唑含量逐漸增加，ZIF-67晶粒的形貌變得越來越不規(guī)整，粒度分布越來越不均勻。當(dāng)Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比是1:4時，合成的ZIF-67有較好的熱穩(wěn)定性，且晶粒形狀規(guī)則，大小分布較為均勻，大小約為1 μm。

(3)ZIF-67晶體的熱穩(wěn)定性與反應(yīng)物之間的配比有影響。當(dāng)Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑的摩爾比是1:4時，合成的ZIF-67可以穩(wěn)定到約405 ℃。其余三組最高穩(wěn)定在約355 ℃。相比之下，反應(yīng)物配比為1:4的時候，產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好。

[1]Torad NL, Salunkhe RR, Li YQ, Hamoudi H, Imura M, Sakka Y, et al. Electric double-layer capacitors based on highly graphitized nanoporous carbons derived from ZIF-67 [J]. Chemistry-A European Journal, 2014, 20: 7895-7900.

[2]Morris W, Leung B, Furukawa H, et al. A combined experimental-computational investigation of carbon dioxide capture in a series of isoreticular zeolitic imidazolate frameworks [J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 11006-11008.

[3]Qian JF,Sun F, Qin LZ. Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) nanocrystals [J]. Materials Letter, 2012, 82: 220-223.

[4]Dong JX, Song ZW, Shi Q, Kang XZ. The study of adsorption and discoloration for acid red 151 dye onto ZIF-67 and ZIF-8 [J]. RSC Advances, 2012, 43:3.

[5]Truong T, Hoang TM, Nguyen CK, Huynh QTN, Phan NTS. Expanding applications of zeolite imidazolate frameworks in catalysis: synthesis of quinazolines using ZIF-67 as an efficient heterogeneous catalyst [J]. RSC Advances, 2015, 5: 24769-24776.

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[7]Yang H, He XW, Wang F, et al. Doping copper into ZIF-67 for enhancing gas uptake capacity and visible-light-driven photocatalytic degradation of organic dye [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 21849-21851.

[8]Shi Q, Chen ZF, Song ZW, et al. Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67 by steam-assisted conversion and an investigation of their tribological behaviors [J]. Angewandte Chemie, 2011, 123: 698-701.

Preparation and Thermal Stability of ZIF-67*

LEIShan-shan,YINTian,KONGJia-hui,LIANGYue-fei,YANGXu-dong,QIANXu-kun

(School of Engineering and Design, Zhejiang Lishui University, Zhejiang Lishui 323000, China)

By controlling the molar ratios of Co(NO3)2·6H2O and 2-methylimidazole in 1:4，1:8, 1:16 and 1:32, four different ZIF-67 products were synthesized at room temperature. The results of XRD showed that highly crystalline ZIF-67 pure phase materials were synthesized by solvothermal method using four different ratios of reactants. Through SEM observation, it was found that the morphology of ZIF-67 synthesized by different ratios of reactants was basically the same, but there were large differences in particle size and distribution. When the molar ratio of Co(NO3)2·6H2O and 2-methylimidazole was 1:4, the ZIF-67 grain appeared regular, while its size distribution was relatively uniform with a grain size of about 1 μm. When the content of 2-methylimidazole increased gradually, the grain size of ZIF-67 became more and more irregular, and the particle size distribution became more nonuniform. TG analysis showed that when the molar ratio of Co(NO3)2·6H2O and 2-methylimidazole was 1:4, the synthesized ZIF-67 product exhibited good thermal stability.

ZIF-67; uniform; thermal stability

浙江省麗水學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新活動計劃(2014年)。

雷珊珊(1995-)，女，本科，學(xué)生，主要從事金屬-有機(jī)骨架材料方面的研究。

O76

A

1001-9677(2016)05-0077-03