龍　萍， 金　國， 崔秀芳， 鞠　剛， 陸紅梅

(哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱　150001)

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基于Origin軟件的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

龍萍， 金國， 崔秀芳， 鞠剛， 陸紅梅

(哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱150001)

以涂層電極氧化物的研究為例，具體介紹了基于Origin8.5軟件對(duì)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析的方法。通過將掃描速率與電流密度和伏安電荷相關(guān)聯(lián)，獲得涂層電極表面電催化活性、表面粗糙度、內(nèi)外活性表面積等重要實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為本科畢業(yè)生關(guān)于電極材料、超大電容器等相關(guān)項(xiàng)目研究進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析時(shí)提供借鑒和參考。

循環(huán)伏安； 數(shù)據(jù)處理與分析；Origin軟件； 涂層電極

1　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的重要性

電化學(xué)測試技術(shù)是材料科學(xué)與化學(xué)工程等專業(yè)本科生的重要基礎(chǔ)課程之一。在電化學(xué)測試中，循環(huán)伏安法是研究電極材料、超級(jí)電容器和進(jìn)行有機(jī)材料分析必不可少的表征手段之一[1-3]，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和分析則是理工科畢業(yè)論文中的一個(gè)重要內(nèi)容。能否對(duì)測試得到的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的處理，提取有用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出有價(jià)值的結(jié)論，對(duì)本科論文質(zhì)量的提升無疑十分重要[4]。

電催化活性是評(píng)定電極材料性能的重要指標(biāo)。對(duì)電催化活性的表征方法有Tafel曲線法、循環(huán)伏安法、交流阻抗法等多種，其中循環(huán)伏安法是最基本、最常用的方法[5-6]。通過循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，不僅可以直接獲取循環(huán)伏安φ-i曲線，而且還能為研究者提供更加豐富的隱含信息，其中有些信息往往容易被本科生畢業(yè)論文所忽視。例如，利用循環(huán)伏安曲線可以計(jì)算反映電極材料表面活性的伏安電荷，根據(jù)伏安電荷可以比較不同材料或不同組分涂層電極的電催化活性的大小[7]；從循環(huán)伏安曲線的形狀以及相對(duì)應(yīng)的氧化峰和還原峰之間的間距，可以初步判斷電極反應(yīng)的類型和界面電荷傳遞過程的可逆性[8]。因此，循環(huán)伏安法也是研究電極過程動(dòng)力學(xué)、探討電極反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)手段之一。

此外，通過對(duì)循環(huán)伏安曲線數(shù)據(jù)的進(jìn)一步挖掘和分析，還可以獲得電極表面的粗糙度、涂層內(nèi)外活性表面積以及電極材料的穩(wěn)定性等研究結(jié)果[9-10]，為電極材料篩選提供重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

Origin8.5是一個(gè)功能強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理和繪圖分析軟件，具有準(zhǔn)確性高、快速、簡單、使用靈活等優(yōu)點(diǎn)，在科學(xué)研究領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[11]。本文以本科畢業(yè)論文中氧化物涂層電極材料的催化活性的研究為實(shí)例，介紹利用Origin8.5軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)采集到的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)進(jìn)行積分和擬合的處理方法，并據(jù)此分析影響涂層電極電催化活性的因素，為有關(guān)電極材料表面性能的本科生畢業(yè)論文提供研究思路和方法。

2　實(shí)驗(yàn)

采用經(jīng)典三電極體系，EG&G標(biāo)準(zhǔn)電解池，工作電極為RuO2和Ru-La氧化物涂層電極，其暴露工作面積為1cm2，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以飽和KCl魯金毛細(xì)管作鹽橋，電解液分別為3.5%NaCl溶液和1mol/LKClO4溶液。循環(huán)伏安曲線測試的掃描速率為50mV/s，掃描區(qū)間為-0.2～1.0V，共循環(huán)10次，取最后一次作為結(jié)果分析。

利用德國IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試；利用Origin8.5軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

3　結(jié)果與分析

3.1伏安電荷的計(jì)算

在循環(huán)伏安法中，電壓的掃描過程包括陰極與陽極兩個(gè)方向，根據(jù)循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰高和對(duì)稱性，可以判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度。若反應(yīng)是可逆的，則曲線上下對(duì)稱。將循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin8.5軟件的默認(rèn)表單Data中，自變量A[x]和因變量B[y]分別是電位E和電流密度i實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇數(shù)據(jù)分析區(qū)域(即最后一次循環(huán)數(shù)據(jù))，用“l(fā)ine”命令繪制實(shí)驗(yàn)曲線。圖1(a)是RuO2和Ru-La兩種氧化物涂層電極材料在1mol/L(HClO4)電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看到，RuO2曲線沒有明顯的氧化峰和還原峰，而Ru-La氧化物涂層伏安曲線分別在540mV和270mV出現(xiàn)明顯的氧化峰和還原峰。這是由于在該涂層表面發(fā)生了如下氧化還原反應(yīng)[12]：

由于加入La后涂層表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致上述反應(yīng)的發(fā)生?？梢钥吹剑琑u-La氧化物涂層電極循環(huán)伏安曲線所包圍的面積明顯增大，該面積(在一定電位范圍內(nèi)的積分面積)即為伏安電荷。伏安電荷是評(píng)價(jià)電極電催化活性的重要指標(biāo)之一，與導(dǎo)電物質(zhì)、氧化物含量、表面形態(tài)(裂紋的寬度、深度)、分散度、掃描速度、溫度及電解質(zhì)有關(guān)，是涂層中催化劑分散程度的有效標(biāo)志[13]。因?yàn)榉搽姾?/p>

式中，υ為掃描速度(V/s)，此實(shí)驗(yàn)為50mV/s； q*(υ)為伏安電荷(mC/cm2);E1，E2分別為掃描范圍的起點(diǎn)電位和終點(diǎn)電位(V)；i+，i-分別為循環(huán)伏安曲線上同一電位對(duì)應(yīng)的正電流密度值和負(fù)電流密度值(mA/cm2)，故可以利用Origin8.5軟件對(duì)循環(huán)伏安曲線圖解積分后得到伏安電荷，具體操作如圖1(b)所示。經(jīng)計(jì)算，RuO2和Ru-La氧化物的伏安電荷分別是35.27mC/cm2和264.14mC/cm2，顯然，加入La的氧化物涂層，其電極的電催化活性高出未加La的RuO2電極6倍之多，說明La能有效地提高RuO2電極的電催化活性。

圖1　RuO2和Ru-La氧化物涂層電極的循環(huán)伏安曲線

3.2雙電層電容的計(jì)算

在循環(huán)伏安測試中，掃描速率對(duì)循環(huán)伏安曲線的形狀有很大影響,電流密度隨掃描速率的增加而增加，如果在較快的掃描速率下，曲線仍呈現(xiàn)較好的矩形，說明電極的過渡時(shí)間短，即電極的內(nèi)阻小，適合大電流工作；反之，則不適合大電流工作。通過對(duì)涂層電極在雙電層區(qū)間(0～100mV)以連續(xù)變化速率υ做循環(huán)伏安掃描，則有

(1)

(2)

式中，ic為雙電層充電電流，ir為電極反應(yīng)電流，當(dāng)R很小時(shí)，υ=ic/Cd，即雙電層電容Cd=ic/υ。表1為通過循環(huán)伏安曲線獲取的在不同電位下掃描速率υ與電流密度ic的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將其導(dǎo)入Origin8.5軟件中，利用“scatter”命令作圖，然后使用“FitLinear”命令對(duì)該圖進(jìn)行線性擬合，具體操作及擬合結(jié)果如圖2所示。圖中υ與ic呈很好的線性關(guān)系，說明該曲線的斜率即是雙電層電容Cd。根據(jù)此雙電層電容，可以得到電極材料表面的粗糙度，即Cd/Cref，這里Cref為理想平滑氧化物表面的電容，粗糙度越大，表面活性點(diǎn)數(shù)目就越多，催化活性就越好。

表1　不同電位和掃描速率下的電流密度

圖2　雙電層區(qū)間電流密度隨掃描速率變化擬合曲線

3.3內(nèi)外活性表面積的計(jì)算

若將掃描速率υ與電極的伏安電荷q*相關(guān)聯(lián)，還可以反映電極的內(nèi)、外電化學(xué)活化表面積[14-15]，進(jìn)而反映電極的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能[16]。根據(jù)Spinolo提出的數(shù)學(xué)模型[17]，在不同掃描速率下對(duì)涂層電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，然后根據(jù)3.1節(jié)介紹的方法繪制伏安曲線，并計(jì)算相應(yīng)的伏安電荷q*，計(jì)算結(jié)果見表2。

這里的內(nèi)表面是金屬氧化物電極與電解液之間的宏觀界面，而外表面是金屬氧化物與電解液之間的微觀界面，即由電解液滲入涂層裂縫、微孔或晶粒間形成的界面，擬合結(jié)果及誤差分析如圖3所示。

表2　掃描速率與伏安電荷的關(guān)系

4　結(jié)語

撰寫畢業(yè)論文是培養(yǎng)本科生運(yùn)用所學(xué)知識(shí)解決實(shí)際問題和知識(shí)創(chuàng)新的主要途徑，也是未來學(xué)生從事科學(xué)研究工作的預(yù)備階段。學(xué)生在數(shù)據(jù)測試、數(shù)據(jù)處理和分析的過程中，需要從有限的原始數(shù)據(jù)中挖掘出有價(jià)值的信息，以獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論知識(shí)的聯(lián)系，從而提高分析問題和解決問題的能力。通過測試循環(huán)伏安曲線計(jì)算出伏安電荷的數(shù)據(jù)，并將掃描速率與電流密度和伏安電荷相關(guān)聯(lián)，從而獲得涂層電極電催化活性的影響因素、表面粗糙度、內(nèi)外活性表面積等重要信息的數(shù)據(jù)處理方法，為進(jìn)一步研究涂層電極材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)分析提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和佐證，也為利用循環(huán)伏安法研究材料表面性能的材料、化學(xué)工程等相關(guān)專業(yè)的本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)拓展思路提供參考。

圖3　涂層電極的擬合曲線

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Dataprocessingofcyclicvoltammetry(CV)experimentsbasedonOriginsoftware

LongPing,JinGuo,CuiXiufang,JuGang,LuHongmei

(KeyLaboratoryofSuperlightMaterialsandSurfaceTechnologyofMinistryofEducation,SchoolofMaterialScienceandChemicalEngineering,HarbinEngineeringUniversity,Harbin150001,China)

Takingoxidecoatingelectrodesasanexampleofresearches,methodsofprocessingandanalyzingtheexperimentaldataofcyclicvoltammetryexperimentmeasuredwereintroducedbasedonOrigin8.5software.Scanrateswereassociatedwithvoltammetricchargesandcurrentdensities,therebyitcangainimportantresearchresultsofcoatingelectrodesforsurfaceelectriccatalyticactivity,surfaceroughness, “inner”and“outer”activesurfacearea,etc.Itcanprovidethereferenceforthedataprocessingandanalysisofundergraduatestudentsengagedinprojectssuchaselectrodematerials,supercapacitorandsoon.

cyclicvoltammetry;dataprocessingandanalysis;Originsoftware;coatingelectrodes

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.05.035

2015- 10- 19

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51275105, 51375106)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(HEUCF20151013)

龍萍(1963—)，女，湖南益陽，博士，副教授，主要從事電極材料、表面工程技術(shù)的研究.

G642.477；O657.1

A

1002-4956(2016)5- 0135- 04

計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用