行　瑤，程愛華

（西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710054）

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混凝-Fenton氧化法處理偽裝涂料廢水研究

行瑤，程愛華

（西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710054）

通過混凝和Fenton相結(jié)合的方法處理偽裝涂料廢水。以COD為考察指標(biāo)，討論了混凝劑的種類、投加量、pH、助凝劑的添加等因素對混凝實(shí)驗(yàn)的影響及pH、H2O2和FeSO4投加量對Fenton氧化實(shí)驗(yàn)的影響?；炷?Fenton氧化法可有效地降低廢水的COD，使其達(dá)到《污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ 3082—1999）的排放要求（≤500 mg/L），COD的總?cè)コ士蛇_(dá)98.7%。

偽裝涂料廢水；混凝；Fenton氧化

偽裝涂料是以熱塑性丙烯酸、聚氨酯、有機(jī)硅等常溫干基料加入顏料、消光劑、溶劑配成。偽裝涂料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量洗罐廢水，該廢水COD高，且含有重金屬，不滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，不能直接排入城市下水道。目前，涂料廢水的處理方法主要有物理化學(xué)法和生物法。B.K.K?rbahti等〔1〕以電化學(xué)的方法處理模擬涂料廢水，COD去除率達(dá)86.2%；A.Akyol〔2〕研究表明，電絮凝技術(shù)處理涂料廢水的COD去除率高達(dá)94%；張漢興等〔3〕則是通過混凝-好氧活性污泥法聯(lián)用去除涂料廢水COD。但本項(xiàng)目研究的偽裝涂料廢水可溶性有機(jī)物多，且水量少（＜300 L），采用生物法處理不適宜。混凝法處理技術(shù)成熟、操作簡單、易管理且運(yùn)行費(fèi)用低，是水處理常用的方法，但混凝處理僅能去除懸浮物或膠體狀有機(jī)物，不能去除溶解性有機(jī)物〔4〕，所以單獨(dú)采用混凝法處理效率較低。Fenton法氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)快、操作運(yùn)行簡便且處理效率高，F(xiàn)enton試劑具有氧化和混凝雙重作用〔5〕，但其費(fèi)用較高。兩種方法單獨(dú)使用，不僅藥劑投加量大且去除效果有限。

本項(xiàng)目采用混凝-Fenton法聯(lián)用，即先對廢水進(jìn)行混凝處理，去除水中的膠體顆粒，降低COD，然后進(jìn)行Fenton氧化處理，氧化水中溶解性有機(jī)物，使得COD達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。二者相結(jié)合是一種更為經(jīng)濟(jì)有效的處理方法。

1　材料與方法

1.1試劑及水樣

混凝劑：聚合氯化鐵（PFC），分析純；聚合氯化鋁（PFC），分析純；聚合硫酸鐵（PFS），分析純；聚合硫酸鋁（PAS），分析純；高鐵酸鉀（K2FeO4），分析純。所用混凝劑均為固體，其中，PFC、PAC、PFS、PAS由鞏義市凱億水處理材料有限公司生產(chǎn)，K2FeO4由壽光市魯科化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸亞鐵、30%的H2O2、次氯酸鈉、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀，均為分析純。其中PAM配成1%的水溶液使用。

實(shí)驗(yàn)水樣為某偽裝涂料廠廢水，水樣COD為19 267mg/L，pH為7.79。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1混凝實(shí)驗(yàn)

取水樣置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的混凝劑，攪拌8min，靜置沉淀1 h，取上清液測COD。

1.2.2氧化實(shí)驗(yàn)

取混凝實(shí)驗(yàn)最佳條件下處理后的上清液置于燒杯中，加入不同量的氧化劑，攪拌氧化8min，反應(yīng)1 h后調(diào)pH至8，靜置沉淀30min，取其上清液測COD，確定最佳氧化劑及投加量。

1.3分析方法

COD采用快速消解分光光度法測定〔6〕；pH用pHS-3C型酸度計(jì)測定。

2　結(jié)果與討論

2.1混凝實(shí)驗(yàn)

2.1.1混凝劑的種類對處理效果的影響

取若干份50mL水樣分別置于燒杯中，分別加入4 g/L的PFC、PAC、PFS、PAS、K2FeO4進(jìn)行混凝處理實(shí)驗(yàn)，對應(yīng)的出水COD分別為11 933、11 600、11 267、7 600、19 000mg/L，相應(yīng)的COD去除率分別為38.1%、39.8%、41.5%、60.6%、1.4%?？芍?，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，PAS的混凝處理效果最好。PAS有極佳的脫色性能及觸水分解性能〔7〕，絮凝效果明顯。所以，選擇PAS作為本次實(shí)驗(yàn)研究的混凝劑。

2.1.2投加量對混凝處理效果的影響

取若干份50mL水樣分別置于燒杯中，分別加入2、3、4、5、8、10 g/L的PAS，攪拌、靜置沉淀后，取其上清液測定COD，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)混凝劑PAS投加質(zhì)量濃度由2 g/L增加到4 g/L時(shí)，COD去除率在持續(xù)增大，在4g/L時(shí)COD的去除率達(dá)到最大值，為60.6%，繼續(xù)加大PAS的投加量時(shí)，COD去除率大幅下降，廢水處理效果明顯降低。

PAS在混凝中除了主要是電性中和作用外，還帶有吸附架橋的作用〔8〕，所以上述現(xiàn)象的產(chǎn)生主要有兩方面的原因：一方面，當(dāng)PAS投加量小時(shí)，會(huì)形成高分子的聚合物，與廢水中的膠體顆粒發(fā)生電中和反應(yīng)，同時(shí)又起到壓縮雙電層的作用〔9〕，促使膠體聚集成絮凝體。COD去除率隨著PAS劑量的增加而增加，使得混凝沉淀充分進(jìn)行。但當(dāng)PAS投加過量時(shí)，會(huì)使膠體顆粒電荷變成與之前相反的電荷，彼此相互排斥，從而形成了新的穩(wěn)定體系，降低混凝效果。另一方面，當(dāng)PAS投加量小時(shí)，不足以吸附架橋，造成效果不佳。當(dāng)PAS投加量過高時(shí)又形成了“膠體保護(hù)”〔10〕，去除率又會(huì)因此下降。由于這種電性中和與吸附架橋的交互作用，造成COD去除率的波動(dòng)。所以，混凝劑PAS的最佳投加質(zhì)量濃度為4 g/L。

2.1.3 pH對混凝處理效果的影響

取若干份50mL水樣分別置于燒杯中，加入4 g/L的PAS，分別調(diào)節(jié)水樣在不同的初始pH下進(jìn)行混凝處理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖1　 PAS投加量對混凝處理效果的影響

圖2　初始pH對混凝處理效果的影響

由圖2可知，當(dāng)初始pH為1時(shí)，COD去除率達(dá)到最大為67.5%，之后一直在下降，當(dāng)pH為3時(shí)降到最低，此后pH在4～10的范圍內(nèi)，COD去除率一直在40%～50%間上下波動(dòng)，則最佳初始pH為1。這是由于較強(qiáng)的酸性條件可起到聯(lián)合破乳的作用，促進(jìn)混凝效果，使得去除率最大。但將廢水pH從初始的7.79調(diào)到1，COD的去除率增加并不明顯，而調(diào)酸不僅會(huì)增加處理成本，還會(huì)造成設(shè)備腐蝕。所以，在后續(xù)的混凝實(shí)驗(yàn)中不再調(diào)節(jié)廢水的初始pH。

2.1.4助凝劑投加量對混凝處理效果的影響

取若干份50mL水樣分別置于燒杯中，加入4 g/L的PAS后，再分別加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L的PAM溶液，攪拌、靜置沉淀后，取其上清液測COD。隨助凝劑PAM投加量的變化，混凝處理效果如表1所示。

表1　 PAM投加量對混凝處理效果的影響

由表1分析可知，在相同混凝實(shí)驗(yàn)過程中，加入適量助凝劑PAM比不加PAM的COD去除率要高，混凝處理的效果好。PAM溶液投加質(zhì)量濃度從0增加到0.4 g/L時(shí)，COD的去除率也在不斷增加，且在0.4 g/L時(shí)達(dá)到最高值。但繼續(xù)增加PAM投加量時(shí)，COD的去除率明顯下降，去除率反而低于不加PAM時(shí)的去除率。

分析原因，可能是因?yàn)楫?dāng)PAM投加量較小時(shí)，PAM溶解形成長鏈結(jié)構(gòu)，通過吸附架橋作用，形成小絮體，并與廢水中的膠體顆粒結(jié)合、壓縮，使得絮體更加密實(shí)，容易沉降，COD的去除率增加。但當(dāng)PAM過量時(shí)，過多的高分子會(huì)覆蓋在膠粒表面，這些高分子因帶同種電荷而相互排斥，膠粒不能聚集；另外，由于PAM本身就是高分子有機(jī)物，投加過量時(shí)，只有一部分通過架橋吸附而沉淀，另一部分則留在上清液中，使COD增大，去除率變小。因此，PAM最佳投加質(zhì)量濃度為0.4 g/L。

2.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

廢水經(jīng)混凝處理后出水較清澈，但COD仍然很高，所以還需要進(jìn)一步的氧化處理。本實(shí)驗(yàn)采用常用的氧化劑如NaClO4、Fenton試劑進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明NaClO4的去除效果并不好，而Fenton試劑的去除效果較明顯。

pH是Fenton氧化法處理廢水時(shí)非常關(guān)鍵的一個(gè)影響因素〔11〕。當(dāng)pH過低時(shí)，H+濃度高，氧化過程中生成的Fe3+很難被再還原為Fe2+，則Fe2+就會(huì)供給不足，催化能力下降，使得產(chǎn)生·OH的速度慢、產(chǎn)量??；當(dāng)pH過高時(shí)，廢水中Fe2+、Fe3+會(huì)生成Fe（OH）2、Fe（OH）3沉淀，從而降低Fe2+的催化功能，抑制·OH的產(chǎn)生，使得反應(yīng)效率降低。

劉燕韶等〔12〕在紙漿造紙污水Fenton氧化深度處理工藝中，在初始pH為3～4的條件下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，其廢水的COD去除率達(dá)到85%～90%；劉曉靜等〔13〕在Fenton試劑法深度處理造紙廢水的實(shí)驗(yàn)研究中，在pH=4的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，COD去除率達(dá)到81.6%，出水COD降到100mg/L以下；劉千鈞等〔14〕在Fenton法深度處理制漿造紙綜合廢水實(shí)驗(yàn)研究中，在初始pH=3的條件下進(jìn)行Fenton實(shí)驗(yàn)，廢水的COD去除率達(dá)到80%以上；稂友明〔15〕在混凝-Fenton氧化法處理印染廢水試驗(yàn)研究中表明，F(xiàn)enton實(shí)驗(yàn)的初始pH在2～5時(shí)，色度、CODCr去除率都比較高。

參考以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和其他相關(guān)資料，一般認(rèn)為Fenton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用。而本次氧化實(shí)驗(yàn)是在混凝試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，由2.1.4部分可知，在最佳混凝條件，即在廢水中加入4 g/L的PAS和0.4 g/L的PAM進(jìn)行混凝處理實(shí)驗(yàn)后，測得其上清液的pH為4.00，符合Fenton氧化對初始pH的要求，所以不用調(diào)節(jié)pH，節(jié)約了處理成本。

2.2.1 n（H2O2）∶n（Fe2+）對處理效果的影響

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別取20mL混凝實(shí)驗(yàn)最佳條件下處理后的上清液置于6個(gè)燒杯中，并加入2 g/L的FeSO4，然后分別加入2、4、6、8、10、12m L/L的H2O2，攪拌反應(yīng)后調(diào)pH至8，靜置沉淀，取其上清液測COD，結(jié)果如圖3所示。

圖3　H2O2投加量對處理效果的影響

由圖3可知，H2O2投加量為4mL/L時(shí)COD去除率最高，此時(shí)n（H2O2）∶n（Fe2+）為3∶1。Fenton試劑中，H2O2是氧化劑，是產(chǎn)生·OH必不可少的條件，F(xiàn)e2+是催化劑，是催化產(chǎn)生自由基的必要條件?！H是強(qiáng)氧化性，可氧化大部分的有機(jī)物，能有效去除難降解有機(jī)物。

FeSO4投加量一定，當(dāng)H2O2投加量小時(shí)，產(chǎn)生·OH的量少，只能與少量有機(jī)物反應(yīng)；隨著H2O2濃度的增大，產(chǎn)生·OH的濃度和數(shù)量增大，有機(jī)物的氧化降解也隨之增大，即COD去除率隨H2O2濃度的增加而增加；當(dāng)H2O2投加過量時(shí)，一方面Fe2+被氧化為Fe3+，抑制·OH的產(chǎn)生，另一方面反應(yīng)初期產(chǎn)生的·OH會(huì)相互反應(yīng)，且發(fā)生H2O2自身的無效分解。另外，殘余的H2O2也會(huì)導(dǎo)致COD增大。因此，最佳n（H2O2）∶n（Fe2+）為3∶1。

2.2.2氧化劑投加量對處理效果的影響

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別取相同量混凝實(shí)驗(yàn)最佳條件下處理后的上清液置于5個(gè)燒杯中，按照n（H2O2）∶n（Fe2+）=3∶1的比例，分別加入不同量的H2O2和FeSO4，攪拌反應(yīng)后調(diào)pH至8，靜置沉淀，取其上清液測COD，結(jié)果如表2所示。

表2　氧化劑投加量對處理效果的影響

由表2可知，隨著H2O2和FeSO4投加量的增加，COD去除率在不斷增加，直到D組達(dá)到最高，即當(dāng)H2O2為20mL/L，F(xiàn)eSO4為10 g/L時(shí)，F(xiàn)enton氧化的效果最好，COD去除率達(dá)99.7%，但繼續(xù)增加H2O2和FeSO4的投加量時(shí)，COD的去除率減小了。

分析產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是，當(dāng)H2O2和FeSO4投加量小時(shí)，產(chǎn)生的·OH相對較少且速度較慢，隨著H2O2和FeSO4的增加，生成·OH的數(shù)量增多且速率提高，發(fā)生以下反應(yīng)：

則廢水中有機(jī)物的氧化降解隨之增加，即COD的去除率也在不斷提高。

雖然D組COD去除率達(dá)到最高，但C組實(shí)驗(yàn)的COD為260mg/L，已經(jīng)符合《污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ 3082—1999）的排放要求（≤500 mg/L），出于經(jīng)濟(jì)考慮，選擇C組實(shí)驗(yàn)即可。因此，H2O2和FeSO4的最佳投藥量分別為16mL/L、8 g/L。

3　結(jié)論

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，確定偽裝涂料廢水的處理工藝為混凝-Fenton法，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：PAS投加質(zhì)量濃度為4 g/L，PAM投加質(zhì)量濃度為0.4 g/L；H2O2投加量為16mL/L，F(xiàn)e2+的投加質(zhì)量濃度為8 g/L?；炷?Fenton耦合可有效降低廢水的COD，在最優(yōu)條件下，使廢水COD由19 267mg/L降到260mg/L，去除率高達(dá)98.7%。該方法操作簡便、處理效率高，適合處理小水量廢水，是一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)。

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Research on the treatmentofcamouflage coating wastewaterby coagulation-Fenton oxidation process

Xing Yao，Cheng Aihua
（SchoolofGeology and Environment，Xi’an University of Scienceand Technology，Xi’an 710054，China）

The combined process，coagulation-Fenton oxidation，hasbeen used for the treatmentof camouflage coating wastewater.Using COD as an investigating index，the influences of the factors，such as coagulant species，dosage，pH and dosing of coagulantaid，on coagulation experiments，aswellas the influences of pH，and dosages of H2O2and FeSO4on Fenton oxidation experimentsare discussed.Coagulation-Fenton oxidation processcan effectively reducewastewaterCOD，making itpossible tomeet the discharge requirements（≤500mg/L）specified in the“Water Quality Standard ofWastewater Discharged into Urban Drainpipes（CJ3082—1999）.The total removing rateofCOD can reach 98.7%.

camouflage coatingwastewater；coagulation；Fenton oxidation

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0048-04

陜西省工業(yè)攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目（2013GY2-06）

行瑤（1991—），碩士。電話：15702922433，E-mail：1041153246@qq.com。

2016-04-05（修改稿）