王　兵，陳丹丹，任宏洋，李永濤，王丹，林奇，3

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；2.四川省環(huán)境保護(hù)油氣田污染防治與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500；3.中石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，遼寧大連116000）

?

高含硫廢水受控氧化的混凝強(qiáng)化研究

王兵1，2，陳丹丹1，任宏洋1，2，李永濤1，2，王丹1，林奇1，3

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；2.四川省環(huán)境保護(hù)油氣田污染防治與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500；3.中石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，遼寧大連116000）

以過氧化氫為氧化劑、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDM）為混凝劑對(duì)高含硫廢水進(jìn)行控制氧化處理，考察了混凝強(qiáng)化機(jī)制對(duì)脫硫效果的影響。結(jié)果表明，在PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，初始pH為6，過氧化氫投加量為9mL/L，反應(yīng)時(shí)間為15min的條件下，混凝強(qiáng)化體系中硫化物去除率達(dá)99.09%，單質(zhì)硫產(chǎn)量為1 588.5mg/L，較普通反應(yīng)體系分別提高了1%和14%；SO42-產(chǎn)量為209.69mg/L，較普通體系降低了8%。

含硫廢水；單質(zhì)硫；氧化歷程；混凝強(qiáng)化

無機(jī)硫化物是一類常見的環(huán)境污染物，在石油天然氣開采、煉油、化工、冶金、印染、造紙、制藥、皮革加工等行業(yè)排放的廢水中普遍存在〔1-2〕，尤其在高含硫氣田開發(fā)過程中，氣田水中硫含量高達(dá)3 000～5 000mg/L。由于微生物對(duì)含硫化合物的分解脫硫作用，在城市污水管道中也普遍存在著硫化物〔3〕。廢水中的硫化物具有毒性和腐蝕性，同時(shí)其氧化過程能夠消耗水體中的氧氣，導(dǎo)致水體發(fā)黑發(fā)臭和水生生物的死亡〔4-6〕，更為嚴(yán)重的是高含硫廢水易釋放H2S等惡臭氣體，會(huì)毒害人的神經(jīng)系統(tǒng)，影響血液循環(huán)和消化系統(tǒng)，對(duì)人體健康和區(qū)域環(huán)境造成重大影響〔7-9〕。

目前，針對(duì)硫含量較低的廢水主要采用微生物脫硫技術(shù)將硫化物氧化為單質(zhì)硫〔10〕。高含硫廢水中硫化物的處理方法主要有汽提法〔11〕、氧化法〔12-13〕、混凝沉淀法等〔14-15〕。混凝沉淀法通常是將硫化物轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀加以去除，其產(chǎn)生的含硫污泥容易造成二次污染。傳統(tǒng)的氧化法通常是利用強(qiáng)氧化劑將硫化物直接氧化，其氧化產(chǎn)物以高價(jià)態(tài)硫氧酸根為主，氧化劑加量較大，同時(shí)生成的硫氧酸根在底泥等厭氧環(huán)境中易被硫酸鹽還原菌再次還原成硫化物〔16〕。通過控制反應(yīng)過程中的氧化還原電位能將硫化物的氧化過程控制在單質(zhì)硫的階段〔17〕，同時(shí)實(shí)現(xiàn)硫化物污染去除和硫磺資源的回收的目標(biāo)，但硫化物還原性強(qiáng)、氧化過程產(chǎn)物種類較多，初始生成的單質(zhì)硫較不穩(wěn)定，容易被進(jìn)一步氧化。采用化學(xué)氧化法將含硫廢水中硫化物氧化成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫回收率較低〔18〕。將混凝-化學(xué)氧化相結(jié)合，通過混凝強(qiáng)化手段控制氧化反應(yīng)，提高單質(zhì)硫生成量的研究還鮮有報(bào)道。本試驗(yàn)以提升單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，研究硫化物氧化歷程和混凝過程對(duì)于受控氧化過程中單質(zhì)硫回收的影響，考察混凝對(duì)脫硫及單質(zhì)硫回收的強(qiáng)化機(jī)制，為高含硫廢水中硫化物的污染控制及資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　材料與方法

1.1試劑

采用相對(duì)分子質(zhì)量為20萬～35萬，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC，阿拉丁試劑有限公司，以下簡稱PDM）配成質(zhì)量濃度為1 000mg/L的溶液；Na2S·9H2O、過氧化氫（30%）、硫代硫酸鈉、碘、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純?cè)噭沙啥伎讫埢ぴ噭S生產(chǎn)。

1.2裝置與儀器

試驗(yàn)采用的脫硫裝置主要包括反應(yīng)器和尾氣吸收裝置兩部分，整個(gè)反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行，并通過尾氣吸收裝置（堿液）吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S氣體；試驗(yàn)所用儀器包括pHS-25型數(shù)字式顯示酸度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PALS/90PLUS型Zeta電位及粒度分析儀，美國布魯克海文公司。

1.3試驗(yàn)方法

采用Na2S·9H2O配制高含硫模擬廢水（質(zhì)量濃度為1 940mg/L），取200mL含硫廢水于250mL三口燒瓶中，加入一定量PDM和過氧化氫后，通過酸式滴定管加酸調(diào)節(jié)廢水初始pH，在50 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)15min，并記錄pH隨時(shí)間變化的規(guī)律。反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定反應(yīng)體系Zeta電位及顆粒粒度，用0.45μm微孔濾膜過濾之后，分別對(duì)固相產(chǎn)物和濾液中可溶性產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定。

1.4分析方法

采用碘量法（HJ/T 60—2000）測(cè)定廢水中硫化物含量；采用重量法（GB 11899—1989）測(cè)定反應(yīng)后濾液中SO42-含量；采用滴定法測(cè)定濾液中S2O32-含量；采用Zeta電位及粒度分析儀測(cè)量反應(yīng)體系Zeta電位及顆粒粒度。

產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率主要指產(chǎn)物中硫元素占初始硫元素的比例。

2　結(jié)果與討論

2.1混凝強(qiáng)化對(duì)脫硫效果的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，初始pH為6，過氧化氫投加量為9mL/L，反應(yīng)時(shí)間為15min的條件下，考察PDM加量對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　 PDM加量對(duì)強(qiáng)化脫硫效果的影響

由圖1可知，向反應(yīng)體系投加少量混凝劑PDM能提高硫化物去除率，且硫化物去除率隨PDM加量的增加，先小幅升高再小幅降低，在PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時(shí)，達(dá)到最大值99.09%。從氧化產(chǎn)物的生成情況來看，過氧化氫氧化脫硫的主要產(chǎn)物為單質(zhì)硫及少量SO42-，同時(shí)還有極少量S2O32-，由于S2O32-不穩(wěn)定，在產(chǎn)物中所占比例極低，其質(zhì)量可忽略。當(dāng)PDM加量從0增加至1.0mg/L時(shí)，單質(zhì)硫產(chǎn)量由1 318.0mg/L增加至1 588.5mg/L，轉(zhuǎn)化率由67.9%提高至81.9%。當(dāng)PDM投加質(zhì)量濃度從1.0 mg/L增加至2.0mg/L時(shí)，單質(zhì)硫質(zhì)量濃度由1 588.5 mg/L降低至1 519.0mg/L，而硫酸根產(chǎn)量隨著PDM加量的增加先減小后增大，在PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時(shí)達(dá)到最小值209.69mg/L。由此可知，當(dāng)PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時(shí)強(qiáng)化脫硫效果最理想，此時(shí)單質(zhì)硫產(chǎn)量也達(dá)最大值。

上述結(jié)果主要與以下幾個(gè)過氧化氫氧化硫化物的主要反應(yīng)有關(guān)：

由反應(yīng)式可知要獲得較高的去除率及單質(zhì)硫的生成量，應(yīng)將反應(yīng)（1）作為硫化物氧化過程的目的反應(yīng)，同時(shí)副反應(yīng)（4）、（5）會(huì)消耗體系中氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫，導(dǎo)致單質(zhì)硫產(chǎn)量下降，應(yīng)盡量控制?；炷齽㏄DM的加入能提高硫化物去除率和單質(zhì)硫產(chǎn)量以及降低SO42-生成量，一方面可能是因?yàn)镻DM是結(jié)構(gòu)為五元環(huán)的線狀高分子聚合物，能在剛形成的單質(zhì)硫表面纏繞附著〔19〕，在一定程度上阻礙了單質(zhì)硫與其他氧化性分子接觸，從而抑制了副反應(yīng)（4）、（5）的進(jìn)行；另一方面可能是因?yàn)镻DM是陽離子型混凝劑，PDM的加入能改變反應(yīng)體系的Zeta電位，從而影響單質(zhì)硫顆粒的聚集程度進(jìn)而影響副反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2不同pH條件下的混凝強(qiáng)化效果

在實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，過氧化氫投加量為9mL/L，強(qiáng)化體系PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為15min的條件下，考察不同pH下的混凝強(qiáng)化效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同pH下的混凝強(qiáng)化效果

由圖2可知，兩種反應(yīng)體系均在初始pH為6～7時(shí)對(duì)含硫廢水具有較好的脫硫效果，單質(zhì)硫的產(chǎn)量相對(duì)較高，這主要與過氧化氫的特性有關(guān)，過氧化氫在酸性和堿性介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為1.763、0.867 V〔20〕，可見其在酸性條件下具有更強(qiáng)的氧化性。同時(shí)，酸性介質(zhì)中硫化物主要以HS-、H2S的形式存在，而HS-和H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為-0.065、0.142 V，可見HS-更利于單質(zhì)硫的形成，而過酸的環(huán)境會(huì)使HS-進(jìn)一步質(zhì)子化生成H2S，不利于氧化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致H2S氣體逸散，脫離反應(yīng)體系而被堿液吸收。在堿性過強(qiáng)的介質(zhì)中，過氧化氫會(huì)發(fā)生分解，使有效氧化組分減少，從而不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。另外單質(zhì)硫在大量OH-存在的情況下會(huì)被過氧化氫氧化為SO42-導(dǎo)致單質(zhì)硫減少，這與O.M.Ilinitch等〔20〕結(jié)論相似，即pH＜7時(shí)，產(chǎn)物以單質(zhì)硫?yàn)橹鳌?/p>

混凝強(qiáng)化體系與普通反應(yīng)體系相比，只在其基礎(chǔ)上提高了硫化物去除率和單質(zhì)硫產(chǎn)量并降低了SO42-生成量，并沒有改變反應(yīng)體系隨初始pH變化的趨勢(shì)和最佳初始pH。在初始pH為6時(shí)混凝強(qiáng)化體系單質(zhì)硫產(chǎn)量及轉(zhuǎn)化率分別為1 588.5 mg/L和81.9%，較普通體系提高了270.5mg/L和14%，SO42-產(chǎn)量較普通體系降低了8%。這主要是由于PDM的特殊結(jié)構(gòu)及帶電性質(zhì)在一定程度上抑制了副反應(yīng)（4）、（5）的進(jìn)行，防止了新生態(tài)單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化，從而提高硫化物去除率和單質(zhì)硫產(chǎn)量以及降低SO42-生成量。

2.3不同氧化劑加量下的混凝強(qiáng)化效果

在實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，初始pH為6，強(qiáng)化體系PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為15min的條件下，考察過氧化氫投加量對(duì)混凝強(qiáng)化效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同氧化劑加量下的混凝強(qiáng)化效果

由圖3可知，兩種反應(yīng)體系均在過氧化氫投加量為9mL/L時(shí)具有較好的脫硫效果，單質(zhì)硫的產(chǎn)量相對(duì)最多，而SO42-產(chǎn)量均隨氧化劑投加量的增加而增大。由于反應(yīng)式（1）為硫化物氧化過程的目的反應(yīng)，當(dāng)過氧化氫投加量小于9mL/L這一階段時(shí)，隨著氧化劑投加量的增大，單位時(shí)間發(fā)生有效碰撞的分子數(shù)大幅增加，反應(yīng)速率加快，硫化物去除率及單質(zhì)硫生成量均迅速提高。當(dāng)過氧化氫投加量超過9 mL/L后，體系中氧化劑相對(duì)過量，促進(jìn)反應(yīng)（2）～（4）的發(fā)生，不僅促進(jìn)SO42-的生成，還會(huì)消耗部分單質(zhì)硫，導(dǎo)致單質(zhì)硫產(chǎn)量下降?；炷龔?qiáng)化體系同樣也沒有改變反應(yīng)體系隨氧化劑加量變化的趨勢(shì)，只在普通反應(yīng)體系的基礎(chǔ)上提高了硫化物去除率和單質(zhì)硫生由圖4可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系pH均呈現(xiàn)先緩慢升高再逐漸下降的趨勢(shì)，其中普通反應(yīng)體系pH峰值出現(xiàn)在第6分鐘，而混凝強(qiáng)化體系pH峰值則出現(xiàn)在第10分鐘，且普通反應(yīng)體系pH下降更快。

圖4　體系pH與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

反應(yīng)開始時(shí)，體系pH會(huì)呈上升趨勢(shì)，主要是因?yàn)榉磻?yīng)（1）會(huì)產(chǎn)生OH-，一段時(shí)間后pH逐漸下降，這是由于副反應(yīng)（4）中單質(zhì)硫被氧化為高價(jià)態(tài)硫酸成量，相對(duì)單質(zhì)硫生成量混凝強(qiáng)化體系對(duì)硫化物去除率的提高并不明顯，最大值為1%，而單質(zhì)硫產(chǎn)量和SO42-生成量在過氧化氫投加量為9mL/L時(shí)分別提高了14%和降低了8%，這是因?yàn)榛炷龔?qiáng)化體系主要是通過控制單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化來提高單質(zhì)硫在氧化產(chǎn)物中所占比例，由過氧化氫氧化硫化物的主要反應(yīng)式可知，這對(duì)硫化物去除率的提高影響較小。

2.4硫化物的氧化歷程

由反應(yīng)式（1）可知，當(dāng)氧化脫硫產(chǎn)物均為單質(zhì)硫時(shí)，每1 L含硫廢水需6.20m L 30%過氧化氫；由反應(yīng)式（2）可知，當(dāng)產(chǎn)物均為SO42-時(shí)，每1 L含硫廢水需要24.80mL 30%過氧化氫，而由圖3可知，當(dāng)過氧化氫投加量為9mL/L時(shí)，硫化物去除率最高，單質(zhì)硫產(chǎn)量最大。這說明體系中不僅發(fā)生反應(yīng)（1）和（2），還發(fā)生反應(yīng)（3）、（4），也就是說氧化產(chǎn)物中的高價(jià)態(tài)硫酸根既來自硫化物的一次性氧化，又來自單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化。由于氧化產(chǎn)物的變化會(huì)引起體系pH的變化，因此為了進(jìn)一步研究氧化歷程，在實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，初始pH為6，過氧化氫投加量為9 mL/L、PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為15min的條件下，考察了反應(yīng)體系pH隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

2.5混凝強(qiáng)化原理

由硫化物的氧化歷程分析可知，混凝強(qiáng)化體系主要通過控制已生成單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化來提高單質(zhì)硫產(chǎn)量，為了進(jìn)一步研究混凝強(qiáng)化機(jī)制，考察了反應(yīng)體系Zeta電位隨PDM加量變化的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同PDM加量下體系Zeta電位

由圖5可知，在未加PDM的反應(yīng)體系中Zeta電位為-20.14mV，表明體系中單質(zhì)硫顆粒表面帶負(fù)電，由于PDM具有較長的分子鏈和較多的正電荷點(diǎn)位，因而很容易被帶負(fù)電的單質(zhì)硫顆粒吸附，從而有效地中和顆粒表面的負(fù)電荷〔22-23〕，因此隨著PDM的加入，體系Zeta電位逐漸升高，由最初的-20.14mV升高到16.89mV。Zeta電位是指帶電顆粒表面剪切層的電位，是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量。Zeta電位絕對(duì)值愈大，粒子間相互斥力愈強(qiáng)，顆粒物體系就愈穩(wěn)定；當(dāng)Zeta電位接近零時(shí)，分散作用減弱，隨即趨向聚集〔24〕。由圖5可知，當(dāng)PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時(shí)，體系Zeta電位接近于零，此時(shí)顆粒間相互排斥力較弱，更有利于顆粒的團(tuán)聚，這就是PDM的加入對(duì)體系中單質(zhì)硫產(chǎn)量提高的原因之一。

圖6　不同PDM加量下顆粒粒度

由圖6可知，反應(yīng)初期單質(zhì)硫顆粒粒度處于納米級(jí)范圍內(nèi)，并隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增大。PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L的反應(yīng)體系中顆粒粒度明顯大于其他反應(yīng)體系。林奇〔18〕在含硫廢水中硫的受控氧化過程研究中指出，過氧化氫氧化含硫廢水所生成的單質(zhì)硫顆粒呈大小不一的球狀，因此假設(shè)氧化所得單質(zhì)硫均為球形顆粒，根據(jù)球形顆粒比表面積計(jì)算公式可知，顆粒比表面積與顆粒粒度呈反比，即顆粒粒度愈大，顆粒比表面積愈小，因此PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L的反應(yīng)體系中顆粒比表面積相較于其他反應(yīng)體系明顯較小。

結(jié)合圖5、圖6分析，反應(yīng)體系的Zeta電位的絕對(duì)值愈接近于零，反應(yīng)體系中的顆粒粒度愈大、顆粒比表面積愈小。說明混凝強(qiáng)化體系由于PDM的加入改變了反應(yīng)體系Zeta電位，使之接近于零，因此促進(jìn)了單質(zhì)硫顆粒的團(tuán)聚，從而使顆粒粒度增大，顆粒粒度愈大，比表面積就愈小，表面能就愈小，因而顆粒表面愈穩(wěn)定，因此在一定程度上降低了單質(zhì)硫繼續(xù)和體系中氧化劑反應(yīng)的可能性，從而防止了單質(zhì)硫繼續(xù)被氧化為高價(jià)態(tài)硫酸鹽。綜上所述，混凝強(qiáng)化體系主要是通過提高已生成單質(zhì)硫顆粒的表面穩(wěn)定性來控制單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化，從而提高單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率，降低硫酸根產(chǎn)量。

為了考察PDM的加入對(duì)體系中顆粒團(tuán)聚行為的影響，考察了前5min內(nèi)不同PDM加量下顆粒粒度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖6所示。

成量，相對(duì)單質(zhì)硫生成量混凝強(qiáng)化體系對(duì)硫化物去除率的提高并不明顯，最大值為1%，而單質(zhì)硫產(chǎn)量和SO42-生成量在過氧化氫投加量為9m L/L時(shí)分別提高了14%和降低了8%，這是因?yàn)榛炷龔?qiáng)化體系主要是通過控制單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化來提高單質(zhì)硫在氧化產(chǎn)物中所占比例，由過氧化氫氧化硫化物的主要反應(yīng)式可知，這對(duì)硫化物去除率的提高影響較小。

2.4硫化物的氧化歷程

由反應(yīng)式（1）可知，當(dāng)氧化脫硫產(chǎn)物均為單質(zhì)硫時(shí)，每1 L含硫廢水需6.20m L 30%過氧化氫；由反應(yīng)式（2）可知，當(dāng)產(chǎn)物均為SO42-時(shí)，每1 L含硫廢水需要24.80mL 30%過氧化氫，而由圖3可知，當(dāng)過氧化氫投加量為9mL/L時(shí)，硫化物去除率最高，單質(zhì)硫產(chǎn)量最大。這說明體系中不僅發(fā)生反應(yīng)（1）和（2），還發(fā)生反應(yīng)（3）、（4），也就是說氧化產(chǎn)物中的高價(jià)態(tài)硫酸根既來自硫化物的一次性氧化，又來自單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化。由于氧化產(chǎn)物的變化會(huì)引起體系pH的變化，因此為了進(jìn)一步研究氧化歷程，在實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，初始pH為6，過氧化氫投加量為9 mL/L、PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，反應(yīng)時(shí)間為15min的條件下，考察了反應(yīng)體系pH隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4　體系pH與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

由圖4可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系pH均呈現(xiàn)先緩慢升高再逐漸下降的趨勢(shì)，其中普通反應(yīng)體系pH峰值出現(xiàn)在第6分鐘，而混凝強(qiáng)化體系pH峰值則出現(xiàn)在第10分鐘，且普通反應(yīng)體系pH下降更快。

反應(yīng)開始時(shí)，體系pH會(huì)呈上升趨勢(shì)，主要是因?yàn)榉磻?yīng)（1）會(huì)產(chǎn)生OH-，一段時(shí)間后pH逐漸下降，這是由于副反應(yīng)（4）中單質(zhì)硫被氧化為高價(jià)態(tài)硫酸根時(shí)會(huì)有H+的產(chǎn)生，導(dǎo)致pH下降。這與毛善成〔21〕在硫化鈉氧化的復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理中關(guān)于硫化物價(jià)態(tài)變化與pH變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系有一致的結(jié)論，即：S（-Ⅱ）→S（0），pH↑；S（0）→S（Ⅳ），pH↓；S（Ⅳ）→S（Ⅵ），pH↓。由此可以推測(cè)，在普通反應(yīng)體系中，反應(yīng)前6min時(shí)，生成單質(zhì)硫的反應(yīng)為主要反應(yīng)，之后單質(zhì)硫被繼續(xù)氧化為高價(jià)態(tài)硫酸根的反應(yīng)開始占主導(dǎo)反應(yīng)，從而使體系的pH逐漸下降。在混凝強(qiáng)化體系中，由于PDM的特殊性質(zhì)在一定程度上防止了單質(zhì)硫被繼續(xù)氧化，因此其出現(xiàn)峰值的時(shí)間較前者長，且pH下降趨勢(shì)也相對(duì)較小，這也進(jìn)一步證明了氧化產(chǎn)物中的高價(jià)態(tài)硫酸根既由硫化物一次性氧化而得，又由單質(zhì)硫氧化而得這一觀點(diǎn)。因此，控制已生成單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化有利于提高單質(zhì)硫的產(chǎn)量。

2.5混凝強(qiáng)化原理

由硫化物的氧化歷程分析可知，混凝強(qiáng)化體系主要通過控制已生成單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化來提高單質(zhì)硫產(chǎn)量，為了進(jìn)一步研究混凝強(qiáng)化機(jī)制，考察了反應(yīng)體系Zeta電位隨PDM加量變化的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同PDM加量下體系Zeta電位

由圖5可知，在未加PDM的反應(yīng)體系中Zeta電位為-20.14mV，表明體系中單質(zhì)硫顆粒表面帶負(fù)電，由于PDM具有較長的分子鏈和較多的正電荷點(diǎn)位，因而很容易被帶負(fù)電的單質(zhì)硫顆粒吸附，從而有效地中和顆粒表面的負(fù)電荷〔22-23〕，因此隨著PDM的加入，體系Zeta電位逐漸升高，由最初的-20.14mV升高到16.89mV。Zeta電位是指帶電顆粒表面剪切層的電位，是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量。Zeta電位絕對(duì)值愈大，粒子間相互斥力愈強(qiáng)，顆粒物體系就愈穩(wěn)定；當(dāng)Zeta電位接近零時(shí)，分散作用減弱，隨即趨向聚集〔24〕。由圖5可知，當(dāng)PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L時(shí)，體系Zeta電位接近于零，此時(shí)顆粒間相互排斥力較弱，更有利于顆粒的團(tuán)聚，這就是PDM的加入對(duì)體系中單質(zhì)硫產(chǎn)量提高的原因之一。

為了考察PDM的加入對(duì)體系中顆粒團(tuán)聚行為的影響，考察了前5min內(nèi)不同PDM加量下顆粒粒度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖6所示。

圖6　不同PDM加量下顆粒粒度

由圖6可知，反應(yīng)初期單質(zhì)硫顆粒粒度處于納米級(jí)范圍內(nèi)，并隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增大。PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L的反應(yīng)體系中顆粒粒度明顯大于其他反應(yīng)體系。林奇〔18〕在含硫廢水中硫的受控氧化過程研究中指出，過氧化氫氧化含硫廢水所生成的單質(zhì)硫顆粒呈大小不一的球狀，因此假設(shè)氧化所得單質(zhì)硫均為球形顆粒，根據(jù)球形顆粒比表面積計(jì)算公式可知，顆粒比表面積與顆粒粒度呈反比，即顆粒粒度愈大，顆粒比表面積愈小，因此PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L的反應(yīng)體系中顆粒比表面積相較于其他反應(yīng)體系明顯較小。

結(jié)合圖5、圖6分析，反應(yīng)體系的Zeta電位的絕對(duì)值愈接近于零，反應(yīng)體系中的顆粒粒度愈大、顆粒比表面積愈小。說明混凝強(qiáng)化體系由于PDM的加入改變了反應(yīng)體系Zeta電位，使之接近于零，因此促進(jìn)了單質(zhì)硫顆粒的團(tuán)聚，從而使顆粒粒度增大，顆粒粒度愈大，比表面積就愈小，表面能就愈小，因而顆粒表面愈穩(wěn)定，因此在一定程度上降低了單質(zhì)硫繼續(xù)和體系中氧化劑反應(yīng)的可能性，從而防止了單質(zhì)硫繼續(xù)被氧化為高價(jià)態(tài)硫酸鹽。綜上所述，混凝強(qiáng)化體系主要是通過提高已生成單質(zhì)硫顆粒的表面穩(wěn)定性來控制單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化，從而提高單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率，降低硫酸根產(chǎn)量。

3結(jié)論

（1）采用PDM強(qiáng)化高含硫廢水受控氧化過程，在PDM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L，初始pH為6，過氧化氫投加量為9mL/L，反應(yīng)時(shí)間為15min的條件下，混凝強(qiáng)化體系中硫化物去除率達(dá)99.09%，單質(zhì)硫產(chǎn)量為1 588.5mg/L，較普通反應(yīng)體系分別提高了1%和14%；SO42-產(chǎn)量為209.69mg/L，較普通體系降低了8%。

（2）過氧化氫氧化處理含硫廢水的主要產(chǎn)物為單質(zhì)硫和SO42-，其中SO42-一部分由硫化物一次性氧化而得，另一部分由單質(zhì)硫氧化而得。兩種反應(yīng)體系pH隨時(shí)間變化均呈現(xiàn)先緩慢升高再逐漸下降的趨勢(shì)，混凝強(qiáng)化體系在一定程度上防止了單質(zhì)硫被繼續(xù)氧化為SO42-，因此pH出現(xiàn)峰值的時(shí)間相對(duì)較長，pH下降趨勢(shì)也相對(duì)較小。

（3）PDM的混凝強(qiáng)化效果主要是通過改變反應(yīng)體系Zeta電位，使之趨近于零，從而有利于單質(zhì)硫顆粒的團(tuán)聚，增大顆粒粒徑，降低顆粒比表面積及表面能，使顆粒表面更穩(wěn)定，在一定程度上控制了單質(zhì)硫的繼續(xù)氧化，從而達(dá)到含硫廢水受控氧化的目的。

［1］姜峰，潘永亮，梁瑞，等.含硫廢水的處理與研究進(jìn)展［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，30（5）：68-71.

［2］席宏波，楊琦，尚海濤，等.納米鐵去除廢水中硫離子的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2008，29（9）：2529-2535.

［3］張團(tuán)結(jié).城市排水管網(wǎng)惡臭發(fā)生影響因素研究［D］.西安：長安大學(xué)，2014.

［4］OremW，GilmourC，Axelrad D，etal.Sulfurin theSouth Floridaecosystem：distribution，sources，biogeochemistry，impacts，and manageme［J］.CriticalReviewsin EnvironmentalScienceand Technology，2011，41（S1）：249-288.

［5］Riesch R，Plath M，Schlupp I，et al.Colonisation of toxic environments drives predictable life-history evolution in livebearing fishes（Poeciliidae）［J］.Ecology Letters，2014，17（1）：65-71.

［6］袁林，童倚勤，許濤.除硫劑在油田污水中的應(yīng)用［J］.復(fù)雜油氣藏，2010，3（1）：84-86.

［7］李華琴，何覺聰，陳洲洋，等.低溫等離子體-生物法處理硫化氫氣體研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2014，35（4）：1256-1262.

［8］MurugananthanM，Raju GB，PrabhakarS.Removalofsulfide，sulfate and sulfite ions by electro coagulation［J］.Journalof HazardousMaterials，2004，109（1/2/3）：37-44.

［9］劉春霞，馬興，魏國華，等.一種新型“Turn-on”熒光探針用于硫化氫可視化檢測(cè)［J］.環(huán)境科學(xué)，2015，36（1）：343-348.

［10］王庭.硫化物生物氧化為單質(zhì)硫的研究［D］.無錫：江南大學(xué)，2008.

［11］屈撐囤，沈哲，楊帆，等.油氣田含硫污水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.油田化學(xué)，2009，26（4）：453-457.

［12］Jung K D，Joo OS，Cho SH，el al.Catalyticwetoxidation ofH2S to sulfuron Fe/MgO catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2003，240（1/2）：235-241.

［13］楊德敏，袁建梅，謝崇文，等.氣田高濃度含硫廢水的化學(xué)氧化處理［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（11）：4757-4761.

［14］洪宗國，張愛清，袁譽(yù)洪，等.聚合硫酸鋁鐵處理含硫油田污水［J］.環(huán)境化學(xué)，2002，21（3）：311-312.

［15］段文猛，張?zhí)?，劉瑩，?化學(xué)混凝復(fù)合超聲波處理油氣田含硫廢水研究［J］.石油與天然氣化工，2009，38（6）：547-550.

［16］翁煥新，高彩霞，劉瓚，等.污泥硫酸鹽還原菌（SRB）與硫化氫釋放［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（10）：2094-2102.

［17］王庭，阮文權(quán)，嚴(yán)群，等.ORP控制在硫化物生物氧化成單質(zhì)硫過程中的應(yīng)用［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（3）：366-369.

［18］林奇.含硫廢水中硫的受控氧化過程研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2014.

［19］賈旭.PDMDAAC合成工藝、聚合反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系［D］.南京：南京理工大學(xué)，2011.

［20］Ilinitch OM，Vetchinova YS.Membraneassisted liquid phase catalytic oxidation of sulfides［J］.Catalysis Today，1995，25（3/4）：423-428.

［21］毛善成.硫化鈉氧化的復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理［D］.徐州：中國礦業(yè)大學(xué)，2009.

［22］張躍軍，李瀟瀟，趙曉蕾，等.PAC/PDM復(fù)合混凝劑用于夏季太湖水混凝脫濁研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2008，29（8）：2195-2200.

［23］黃曼君，李明玉，任剛，等.PFS-PDM復(fù)合混凝劑對(duì)微污染河水的強(qiáng)化混凝處理［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（3）：384-389.

［24］田秉暉，欒兆坤，潘綱.陽離子聚電解質(zhì)聚二甲基二烯丙基氯化銨的絮凝機(jī)理初探［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（11）：1874-1880.

Study on the controlled oxidation of coagulation enhancementused on highly concentrated surfur-bearing wastewater

Wang Bing1，2，Chen Dandan1，Ren Hongyang1，2，LiYongtao1，2，Wang Dan1，Lin Qi1，3

（1.SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2.Oil and Gas Field Pollution Controland Environmental Security Key Laboratory ofEnvironmental Protection in Sichuan，Chengdu 610500，China；3.Security Environmental Protection Technology Research Instituteof Petrochina，Dalian 116000，China）

Using peroxide as oxidant，and poly dimethyl diallyl ammonium chloride（PDM）as coagulant，controlled oxidation treatmenthasbeen used on thehighly concentrated sulfur-bearingwastewater.The influencesofcoagulation enhancementmechanism on desulfurization effectare investigated.The results show thatunder the following conditions themass concentration of PDM added is 1.0 mg/L，initial pH 6，peroxide dosage 9 mL/L and reaction time 15 min，the sulfide removing rate in the coagulation enhancement system reaches 99.09%，and elemental sulfur output is 1 588.5mg/L，compared with ordinary systems，increasing by 1%and 14%，respectively.The SO42-output is209.69mg/L，compared with ordinary systems，decreasing by 8%.

sulfur-bearingwastewater；elementalsulfur；oxidation process；coagulation enhancement

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0029-06

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011BAC06B05）；中國石油化工集團(tuán)科技開發(fā)項(xiàng)目（114120）

王兵（1979—），教授。E-mail：wangb@swpu.edu.cn。

2016-05-20（修改稿）