孔昂，宮本奎，董志超

（山東理工大學(xué)，山東淄博255049）

專論綜述

銅結(jié)晶器表面耐磨層材料及制造工藝研究進(jìn)展

孔昂，宮本奎，董志超

（山東理工大學(xué)，山東淄博255049）

銅結(jié)晶器表面耐磨層包括單一金屬鍍層、二元及三元合金鍍層以及加入第二強(qiáng)化相顆粒的復(fù)合鍍層。綜述了鍍層的材料、制造工藝及應(yīng)用情況。指出熱噴涂、激光融覆涂層由于自身的性能優(yōu)勢(shì)會(huì)得到長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，電鍍技術(shù)制備的耐磨層將同其他表面技術(shù)耐磨層共存、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

銅結(jié)晶器；表面耐磨層；金屬鍍層；熱噴涂；激光融覆

1　前言

結(jié)晶器是煉鋼生產(chǎn)中連續(xù)鑄鋼的核心部件［1］。生產(chǎn)過(guò)程中，結(jié)晶器除了需要承受高溫氧化、冷熱疲勞與應(yīng)力變形、鋼液和各種渣氛導(dǎo)致的化學(xué)腐蝕，還會(huì)受到引錠、拉坯、振動(dòng)產(chǎn)生的摩擦與磨損以及調(diào)錐度、在線調(diào)寬帶來(lái)的劃傷等。惡劣的工作環(huán)境要求結(jié)晶器銅板必須進(jìn)行表面處理，所獲得的表面涂層應(yīng)具有高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的結(jié)合力以及優(yōu)異的耐磨損和耐腐蝕性能。其中為了更好地保護(hù)銅板，避免銅板和鋼水的接觸，延長(zhǎng)結(jié)晶器壽命，銅板表面層必須具有優(yōu)異的耐磨性。

銅結(jié)晶器表面耐磨層主要分為傳統(tǒng)的金屬鍍層以及新興的噴涂層、化學(xué)熱處理層、激光熔覆復(fù)合材料層。金屬鍍層和噴涂層與基體主要是機(jī)械結(jié)合，化學(xué)熱處理層和激光熔覆復(fù)合材料層與基體是冶金結(jié)合，化學(xué)熱處理層和激光熔覆復(fù)合層組織細(xì)密均勻，顯微硬度、抗磨損、抗高溫沖擊性能有很大改善。目前，大多數(shù)銅結(jié)晶器表面耐磨層仍采用傳統(tǒng)的金屬鍍層。為此，通過(guò)對(duì)各種銅結(jié)晶器表面耐磨層材料的總結(jié)及相應(yīng)制造工藝的分析，以期為結(jié)晶器耐磨層的應(yīng)用提供參考。

2　銅結(jié)晶器表面耐磨層

2.1金屬鍍層

根據(jù)沉積金屬元素的組合形式，金屬鍍層可分為單一金屬鍍層、合金金屬鍍層及復(fù)合鍍層。通過(guò)加入性質(zhì)各異的金屬，在單一金屬鍍層的基礎(chǔ)上，發(fā)展出了合金鍍層。在金屬或合金中摻入第二相顆粒，可得到具有優(yōu)異性能的復(fù)合鍍層。

2.1.1單一金屬鍍層

單一金屬鍍層包括Cr鍍層和Ni鍍層。Cr鍍層硬度在700 HV以上，一般為晶態(tài)體心立方結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性好，微觀結(jié)構(gòu)形貌特點(diǎn)是存在大量的網(wǎng)狀微裂紋，因此鍍層的厚度受到限制，僅在0.06～0.12 mm之間［2］，其線膨脹系數(shù)與銅板相差較大，結(jié)合力差，鍍層易脫落；且鍍層硬度隨溫度的升高而降低。Ni鍍層化學(xué)穩(wěn)定性好，鍍層厚度3～8 mm，為單一的面心立方結(jié)構(gòu)，膨脹系數(shù)和銅比較接近，結(jié)合力好，缺點(diǎn)是硬度小，僅在200 HV左右；相比Cr鍍層耐磨性差，可通過(guò)增加鍍層厚度來(lái)延長(zhǎng)結(jié)晶器使用壽命［3］。銅及鍍層材料的性能見(jiàn)表1。

表1　銅及鍍層材料的性能

2.1.2合金鍍層

合金鍍層主要有二元合金鍍層、三元合金鍍層。二元合金鍍層有Ni-Cr層、Ni-Fe層、Ni-P層、Ni-Co層和Co-Ni層等。近年來(lái)發(fā)展的三元合金鍍層有Ni-W-P鍍層、Ni-Fe-W鍍層、Co-Ni-W鍍層。

先在銅板表面鍍1～3 mm純Ni，然后加工鍍Cr，可獲得Ni-Cr層。Ni可提高Cr層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，Cr能夠提高表面耐磨性；但電鍍工藝復(fù)雜，Ni與Cr的熱膨脹系數(shù)相差40%，使得兩鍍層的結(jié)合強(qiáng)度低，同時(shí)在結(jié)晶器下部容易發(fā)生電位腐蝕。因此，Ni-Cr整體鍍層耐磨和耐蝕性都不甚理想。

Ni-Fe層的耐磨性是Ni鍍層的1.5～3.0倍，結(jié)晶器壽命是單一Ni鍍層的2倍［4］，一般為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鍍液中有P、B以及其他元素存在時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Ni-Fe合金鍍層結(jié)構(gòu)發(fā)生本質(zhì)上的變化，使Ni-Fe合金鍍層由晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)；缺點(diǎn)是高溫下化學(xué)穩(wěn)定性低，抗電位腐蝕和抗熱交變性能差，鍍液不易控制。

Ni-P鍍層P含量為2%時(shí)就開始出現(xiàn)非晶，因其非晶結(jié)構(gòu)的存在，而在腐蝕性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能［5］；良好的膨脹系數(shù)與銅基材相近，結(jié)合較好；熱處理后Ni3P相彌散析出能提高鍍層硬度，降低鍍層的摩擦系數(shù)，但耐蝕性下降；時(shí)效處理后耐磨性優(yōu)于Ni、Cr層，有著較好的紅硬性、熱疲勞性。

Ni-Co鍍層［6］一般為面心立方結(jié)構(gòu)，高溫下不易產(chǎn)生熱裂紋，抗熱腐蝕性能好［7］；但當(dāng)溫度上升至300℃時(shí)，鍍層硬度顯著下降。

Co-Ni鍍層合金是具有密排六方結(jié)構(gòu)的、以Co為溶劑、Ni溶解在Co中的單相固溶體，比Ni-Co鍍層耐磨損性能更好，摩擦系數(shù)是純Ni鍍層的58%，而且硬度不隨溫度升高而下降，熱穩(wěn)定性好［8］。

圖1為幾種合金鍍層在常溫下的磨損量和顯微硬度，可用作參考和對(duì)比。

圖1　幾種合金鍍層常溫下的磨損量和顯微硬度

Ni-W-P鍍層為非晶結(jié)構(gòu)，硬度可達(dá)到600 HV左右［9］，表面比Ni-P層表面平整，沒(méi)有明顯的凸起和裂紋，W原子固溶到Ni基體中，產(chǎn)生了固溶強(qiáng)化效應(yīng)，提高了合金的熱穩(wěn)定性；但也存在電沉積鍍液成本高、鍍液穩(wěn)定性較差、鍍層應(yīng)力較大的劣勢(shì)。Ni-Fe-W鍍層硬度最高達(dá)643 HV［10］，當(dāng)鍍液中W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞64%時(shí)，鍍層結(jié)構(gòu)開始由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，合金鍍層在摩擦過(guò)程中生成有彌散強(qiáng)化作用的中間硬質(zhì)相和起固體潤(rùn)滑作用的氧化物，使其表現(xiàn)為輕微磨粒磨損，耐磨性能優(yōu)于硬鉻層。上述兩種三元合金鍍層都還處于研究階段，未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.3復(fù)合鍍層

按加入的第二強(qiáng)化相顆粒的不同，復(fù)合鍍層可分為Al2O3、SiC、ZrO2、B4C、WC等復(fù)合鍍層。

Al2O3顆粒化學(xué)穩(wěn)定性好，高溫硬度高，同時(shí)成本低廉，因此被廣泛用作第二強(qiáng)化相。Co-Ni/Al2O3復(fù)合鍍層為密排六方結(jié)構(gòu)，Al2O3的加入沒(méi)有改變鍍層的相結(jié)構(gòu)，改變了晶面的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)，鍍層硬度最高可達(dá)630 HV，耐磨性是Ni鍍層的7倍以上；Ni-Al2O3復(fù)合鍍層比純Ni鍍層的晶格常數(shù)略小，為面心立方結(jié)構(gòu)，Al2O3的加入使硬度最高可達(dá)800 HV，耐磨性較純Ni層提高了20%～50%，耐腐蝕性能提高了70%以上。

B4C硬度和耐磨性僅次于金剛石，化學(xué)穩(wěn)定性好，是有希望廣泛應(yīng)用于抗摩擦磨損領(lǐng)域的涂層材料。饒江平［11］等研制的Ni-W-P-B4C復(fù)合鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，經(jīng)400℃處理后轉(zhuǎn)為晶態(tài)，硬度最高達(dá)到1 253 HV，B4C的加入增強(qiáng)了鍍層的耐磨性，磨損量是Ni-W-P的1%，耐磨性得到極大提高。

ZrO2是一種具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、導(dǎo)熱系數(shù)小、熱膨脹系數(shù)大、耐磨性好、耐腐蝕性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)非金屬材料。楊防祖［12］等制備的非晶Ni-W-ZrO2鍍層硬度579 HV，抗氧化能力較Ni-W合金鍍層提高1倍。薛明制備的Ni-ZrO2納米復(fù)合鍍層的硬度為495 HV，是純Ni鍍層的2倍以上；耐腐蝕性優(yōu)于純Ni層，鍍層的耐磨性可達(dá)到純Ni層的2倍以上［13］。

2.2噴涂層

利用熱噴涂技術(shù)可在工件表面獲得噴涂層，具體作法是將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，用高速氣流將其霧化、加速，以高速噴射在工件表面。噴涂層材料包括粉體、絲狀金屬、金屬陶瓷等固體，經(jīng)加工后可形成金屬合金層、陶瓷涂層及金屬陶瓷涂層。金屬合金層的主要代表涂層是鎳基合金涂層。宮文彪［14］在鉻鋯銅表面等離子噴涂Cr3C2p/NiCr涂層，該涂層組織為層片鑲嵌結(jié)構(gòu)，層片間分布有封閉的孔隙和氧化物，組織特征為連續(xù)的基體相NiCr上分布著不同形狀的碳化物，涂層的硬度和耐磨性都得到有效提高，平均硬度約為Ni-Co電鍍層的2.7倍，磨損量約為Ni-Co層的35%。崔庭［15］對(duì)Cr3C2-NiCr涂層工藝參數(shù)優(yōu)化后，得到的涂層平均結(jié)合強(qiáng)度為55.85 MPa，與基體的結(jié)合以機(jī)械結(jié)合為主，表面均勻平整，孔隙率僅為2.34%，硬度最高可以達(dá)到1 627 HV，但存在較大的分散性，服從正態(tài)分布。陳?。?6］在結(jié)晶器CrZrCu板表面制備的Ni-Al噴涂層，涂層結(jié)合強(qiáng)度48.99 MPa，結(jié)合面存在1～3 μm的Cu-Al擴(kuò)散層，NiAl涂層與銅基體除機(jī)械結(jié)合外，同時(shí)還存在冶金結(jié)合。

Ni基/WC-Co復(fù)合涂層除了具備優(yōu)異的耐磨及耐腐蝕性，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度較高，可以達(dá)到53 MPa［17］。住友金屬工業(yè)株式會(huì)社先在結(jié)晶器表面制備了Ni底層，然后在Ni底層表面噴涂ZrO2，形成ZrO2和NiCr合金構(gòu)成的金屬陶瓷涂層，耐磨性得到極大提高。

2.3激光熔覆層

激光熔覆層是利用高能激光束輻照，材料迅速熔化、擴(kuò)展和凝固，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理、化學(xué)以及冶金變化，在基材表面形成一層具有特殊化學(xué)和力學(xué)性能復(fù)合材料。熔覆層質(zhì)量除了與熔覆層材料、基體材料成分和性能密切相關(guān)之外，還與激光熔覆時(shí)的工藝參數(shù)相關(guān)。Gnanamuthu在1974年提出激光熔覆技術(shù)專利申請(qǐng)，經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，已成為材料表面工程領(lǐng)域的前沿和熱門課題。與常規(guī)表面涂覆工藝相比，激光熔覆加熱冷卻速度快，容易實(shí)現(xiàn)小范圍熔覆，涂層組織得到改善，熔覆成品率高；覆熔層與基體之間為冶金結(jié)合，界面結(jié)合強(qiáng)度高；粉末選擇幾乎沒(méi)有任何限制，可以依據(jù)使用性能要求，進(jìn)行涂層材料成分設(shè)計(jì)，獲得理想涂層；涂層稀釋度低，受污染小，可保證所設(shè)計(jì)涂層的性能。

應(yīng)用于結(jié)晶器表面改性的激光熔覆層，可分為純金屬熔覆層和引入增強(qiáng)相的復(fù)合層。李明玉［18］在Cu基體上熔覆一層Ni基合金粉涂層，得到了組織均勻細(xì)小無(wú)裂縫的Ni基涂層，涂層的顯微硬度為650 HV，在相同摩擦實(shí)驗(yàn)的條件下，Ni基涂層的失重僅是Cu基體的4/5。劉芳［19］制備的Ni-Co梯度熔覆層，熔覆表層為枝晶，逐漸變?yōu)榘麪罹В拷w界面處為等軸晶，硬度呈梯度變化，熔覆層的耐磨性是銅基體的6.5倍。郭曉琴等［20］在紫銅表面原位合成的TiB2/Cu復(fù)合涂層，硬度達(dá)380 HV，耐磨性能是純銅的4～7倍。董江［21］在鎳基合金中添加SiC晶須，熔覆層表面平整致密，硬度為銅合金基體的3.7倍，大幅度提高了結(jié)晶器的綜合性能。楊華［22］在鉻鋯銅表面制備的Co基TiC/CaF2復(fù)合涂層，涂層厚度為0.7～1.2 mm，結(jié)構(gòu)以γ-Co為主要相，TiC和TiF3為增強(qiáng)相，CaF2為自潤(rùn)滑相，硬度在856.9～1 129.6 HV之間，摩擦系數(shù)最低為0.19，具有很好的抗塑變能力和抗摩擦磨損性能。

2.4滲層

滲層是通過(guò)將金屬或合金工件置于一定溫度的活性介質(zhì)中保溫，使一種或幾種元素滲入工件表面，形成的合金層。獲得滲層的工藝技術(shù)稱為化學(xué)熱處理，與熱噴涂工藝相比，化學(xué)熱處理工藝操作簡(jiǎn)單，滲層與基體結(jié)合牢固，而且滲層硬度更高；但滲層的金屬與銅晶格之間的擴(kuò)散較難控制，較高的成本限制了其應(yīng)用。由于滲層與基體金屬之間是冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度很高，滲層不易脫落或者剝落。滲層能夠在保持高硬度的同時(shí)兼顧耐磨性。彭昶［23］在銅表面多元共滲Si、Al、Cr，2 mm，附著層由銅合金的共析體、Al2O3及Cr、Si、Fe的氧化物及滲劑殘留物等組成，主要陶瓷相為Al2O3，滲層由合金的共析體相組成；處理后試樣顯微硬度為基體的4倍，抗高溫氧化性為基體的4倍，耐鐵水熔蝕性能為基體的3～8倍。袁慶龍［24］制備的滲Ti層由合金層和擴(kuò)散層組成，組織主要由TiCu+（Cu）固溶體+TiCu4構(gòu)成，表面硬度約為600～700 HV，滲Ti改性層厚度約為80 μm，抗氧化性能得到提高，最大約為純銅的3倍，TiCu的存在強(qiáng)烈阻止了磨損的發(fā)生，隨摩擦載荷的增大，磨損量約為純銅的4%。

3　結(jié)晶器表面耐磨層發(fā)展趨勢(shì)

隨著表面技術(shù)的發(fā)展，一些新興的表面技術(shù)，如熱噴涂技術(shù)、激光熔覆技術(shù)、PVD技術(shù)、CVD技術(shù)、堆焊技術(shù)等得到了廣泛的開發(fā)和應(yīng)用。針對(duì)結(jié)晶器銅板表面強(qiáng)化方面，熱噴涂技術(shù)和激光熔覆技術(shù)也得到了足夠的應(yīng)用，發(fā)展出了各有特點(diǎn)的表面涂層。

熱噴涂和激光熔覆技術(shù)在制備耐磨層選材和加工難度方面相近；在涂層性能方面，受工藝的影響，熱噴涂涂層中往往存在封閉孔隙和氧化物，這使得涂層硬度和與基體的結(jié)合強(qiáng)度受到影響。但熱噴涂設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，工件尺寸不受限制，更適合現(xiàn)場(chǎng)施工和工件的局部修復(fù)。激光覆熔涂層與基體結(jié)合為冶金結(jié)合，所以涂層性能與一般熱噴涂層相比更為優(yōu)異。其缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，較難控制，裂紋的控制最為棘手，同時(shí)設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本高。

傳統(tǒng)的表面處理技術(shù)，熱化學(xué)處理生成的滲層，表面層的力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)較為優(yōu)異，因其工件尺寸和生產(chǎn)成本的限制，適用于比較精密的小型工件改性，不適宜大規(guī)模、大尺寸工件的生產(chǎn)；電鍍生產(chǎn)的結(jié)晶器表面耐磨層，國(guó)內(nèi)大多局限于使用Cr、Ni-Fe、Ni、Ni+Cr層，Cr和Ni+Cr層不可避免的缺陷限制了其應(yīng)用，Ni-Fe層也因?yàn)槠淙秉c(diǎn)逐步被Ni、Ni-Co、Co-Ni層取代。Ni層是目前工藝較為成熟、應(yīng)用較多的鍍層。國(guó)內(nèi)Ni-Co、Co-Ni層的研究已經(jīng)取得一定成果并有著良好的應(yīng)用前景。Ni-Fe-W鍍層和Ni-W-P鍍層在性能、操作工藝和生產(chǎn)成本上都有優(yōu)勢(shì)，在將來(lái)有著良好的發(fā)展前景。復(fù)合鍍層化學(xué)和力學(xué)性能都比一般鍍層優(yōu)異，由于存在粒子團(tuán)聚，鍍液穩(wěn)定性差，成本高等缺點(diǎn)，限制了在結(jié)晶器表面耐磨層方面的應(yīng)用。電鍍存在一些工藝和產(chǎn)品方面的問(wèn)題，但經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，電鍍技術(shù)因其自身特有的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，以電鍍生產(chǎn)為主的結(jié)晶器表面耐磨層將仍占據(jù)主要位置。

熱噴涂、激光融覆涂層由于自身的性能優(yōu)勢(shì)也將得到長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。今后，電鍍技術(shù)制備的耐磨層將同其他表面技術(shù)耐磨層共存、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

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Abstrraacctt：Wear resistant layer of copper crystallizer surface consists of single metal coatings，binary and ternary alloy coatings and composite coatings which are added the second phase particles.The materials，manufacturing technology and application of coating were reviewed.It is pointed out that thermal spraying and laser cladding coating will have a long-term development because of its own advantage；electroplated wear layer and the other surface wear layer will exist and complement each other.

Key worrddss：copper crystallizer；surface wear layer；metal coating；thermal spraying；laser cladding

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國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《高輻射覆層節(jié)能技術(shù)規(guī)范》通過(guò)專家審定

2016年6月13日《高輻射覆層節(jié)能技術(shù)規(guī)范》等6項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)了由全國(guó)鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)節(jié)能工作組組織的專家審定。其中，《高輻射覆層節(jié)能技術(shù)規(guī)范》（計(jì)劃號(hào)：20152232-T-605）由山東慧敏科技與冶金標(biāo)準(zhǔn)研究院起草，該標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一和規(guī)范了高輻射覆層技術(shù)的作用原理、技術(shù)要求、節(jié)能指標(biāo)、效果評(píng)價(jià)等內(nèi)容。經(jīng)專家組認(rèn)定該標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。

《高輻射覆層節(jié)能技術(shù)規(guī)范》明確提出了在不同工業(yè)爐窯應(yīng)用高輻射覆層節(jié)能技術(shù)的節(jié)能指標(biāo)：高爐熱風(fēng)爐可節(jié)能4.5%以上，焦?fàn)t可節(jié)能2.5%以上，軋鋼加熱爐、石化管式加熱爐、電力熱力行業(yè)鍋爐可節(jié)能2.0%以上。

據(jù)專家介紹，高輻射覆層技術(shù)是一項(xiàng)主要應(yīng)用于高爐熱風(fēng)爐和焦?fàn)t的高效節(jié)能技術(shù)。高輻射覆層技術(shù)不改變工業(yè)爐窯操作工藝，不增加任何運(yùn)營(yíng)成本，其產(chǎn)品高輻射覆層材料對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染。爐窯應(yīng)用高輻射覆層技術(shù)后可大大提高熱效率，減少二氧化碳排放。經(jīng)過(guò)十余年推廣應(yīng)用，高輻射覆層技術(shù)已在寶鋼、鞍鋼、首鋼、沙鋼、韓國(guó)浦項(xiàng)制鐵和Arcelor Mittal等70余家國(guó)內(nèi)外鋼鐵企業(yè)的450余座熱風(fēng)爐和焦?fàn)t、千余座次軋鋼加熱爐上應(yīng)用。累計(jì)實(shí)現(xiàn)節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤約236萬(wàn)t，節(jié)能效益約76億元。

目前全國(guó)有高爐1 400余座，熱風(fēng)爐近5 000座，焦?fàn)t約3 000座，而采用高輻射覆層技術(shù)的比率還比較低，高輻射覆層技術(shù)的市場(chǎng)占有率高爐熱風(fēng)爐不足15%，焦?fàn)t不足2‰。若國(guó)內(nèi)高爐熱風(fēng)爐和焦?fàn)t全部采用高輻射覆層技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)每年節(jié)約煤氣25.5億m3，折合標(biāo)準(zhǔn)煤275 萬(wàn)t，減少CO2排放量約800萬(wàn)t。

（慧敏科技）

Advances in Materials and Manufacturing Processes for Wear Resistant Layer of Copper Crystallizer Surface

KONG Ang，GONG Benkui，DONG Zhichao
（Shandong University of Technology，Zibo 255049，China）

TG174.44；TF341.6

A

1004-4620（2016）03-0004-04

2016-03-01

孔昂，男，1990年生，山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)2014級(jí)碩士研究生，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)金屬材料。