陸麗園，王倩倩，王作鵬

?

一種硝酸甲胺制造工序的pH值在線檢測方法

陸麗園，王倩倩，王作鵬

（中煤科工集團(tuán)淮北爆破技術(shù)研究院有限公司，安徽 淮北，235039）

pH測量原理的分析，設(shè)計(jì)了一套pH值自動(dòng)檢測裝置，研制了一種硝酸甲胺制造工序的pH值在線檢測方法，并在生產(chǎn)線上進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明該檢測方法模擬人工手動(dòng)操作方式，簡單、安全、準(zhǔn)確，可以實(shí)現(xiàn)pH值的自動(dòng)檢測。

水膠炸藥；硝酸甲胺制造工序；pH值；在線檢測

水膠炸藥生產(chǎn)線硝酸甲胺制造工序是利用有機(jī)弱堿甲胺與無機(jī)強(qiáng)酸硝酸發(fā)生中和反應(yīng)制備水膠炸藥敏化劑硝酸甲胺的工序，是水膠炸藥生產(chǎn)中最關(guān)鍵也是最危險(xiǎn)的工序[1]。目前硝酸甲胺制造有兩種工藝[2-3]：一是以美國杜邦公司為代表的用高壓無水液化甲胺與濃度80%的硝酸反應(yīng)制備硝酸甲胺的工藝；二是有中國特色的40%甲胺水溶液與濃度45%的硝酸反應(yīng)，再經(jīng)濃縮制備硝酸甲胺的工藝。后者已實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制和隔離操作；前者因反應(yīng)物濃度高，危險(xiǎn)性大，至今仍采用人工操作方式。

《工業(yè)和信息化部關(guān)于民用爆炸物品行業(yè)技術(shù)進(jìn)步的指導(dǎo)意見》要求：自2015年1月1日起，限制現(xiàn)場人工控制的水膠炸藥甲胺中和工藝。工業(yè)和信息化部安全生產(chǎn)司《關(guān)于提升工業(yè)炸藥生產(chǎn)線本質(zhì)安全生產(chǎn)水平的指導(dǎo)意見》（工信部安［2012］301號）進(jìn)一步明確：水膠炸藥生產(chǎn)線硝酸甲胺制造工序要實(shí)現(xiàn)無固定操作人員。

為適應(yīng)行業(yè)政策要求，現(xiàn)有的采用高壓無水液化甲胺與濃硝酸制備硝酸甲胺的工序必須進(jìn)行技術(shù)改造，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，達(dá)到無固定操作人員的目的。

如何實(shí)現(xiàn)pH值的在線檢測是硝酸甲胺制造工序技術(shù)改造的重點(diǎn)與難點(diǎn)之一。pH值不僅是表征反應(yīng)終點(diǎn)的參數(shù)，同時(shí)也是工序產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)。鑒于硝酸甲胺制造工藝的特殊性，目前 pH值的測定采用的是人工手動(dòng)方式。顯然，這種操作方式無法滿足技術(shù)改造實(shí)現(xiàn)工藝自動(dòng)化控制的要求，因此迫切需要一種自動(dòng)、準(zhǔn)確測量pH值的方法。

本文通過對硝酸甲胺制造工藝的研究，研制了一種適合硝酸甲胺制造工藝的pH值在線檢測方法，該方法簡單、安全、準(zhǔn)確，可以代替人工手動(dòng)操作。

1 硝酸甲胺的制造工藝及pH值的檢測

1.1 硝酸甲胺的制造工藝

首先將一定量的濃度為80%的硝酸泵送入中和罐中，然后再緩慢加入有機(jī)弱堿甲胺與硝酸進(jìn)行中和反應(yīng)。硝酸甲胺中和反應(yīng)屬于劇烈放熱反應(yīng)，必須控制甲胺的加料速度，將反應(yīng)溫度控制在規(guī)定范圍內(nèi)。通過pH值來控制反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)pH值達(dá)到指標(biāo)要求，關(guān)閉甲胺閥，然后通過酸微調(diào)，調(diào)節(jié)pH值至指標(biāo)范圍內(nèi)，反應(yīng)結(jié)束。將生成的硝酸甲胺放入貯罐中，用水沖洗管道及中和罐底部，然后再進(jìn)行下一罐的生產(chǎn)。

1.2 pH值的檢測

根據(jù)硝酸甲胺的制造工藝，中和罐內(nèi)有濃硝酸存在，pH檢測環(huán)境惡劣，嚴(yán)重影響測量準(zhǔn)確度及電極使用壽命。濃硝酸具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性。80%濃硝酸的pH值為-1.26，且在整個(gè)反應(yīng)過程中，硝酸幾乎都存在。pH值測試結(jié)果表明，只有臨近終點(diǎn)時(shí)pH計(jì)才顯示數(shù)值（pH計(jì)的量程為0~14），之前pH計(jì)均未顯示數(shù)值，表明pH值在臨近終點(diǎn)前均為負(fù)值。而玻璃電極在pH值2～9以外不具良好的線性關(guān)系，在強(qiáng)酸性溶液中H+易與H2O結(jié)合形成大量水合氫離子H3+O，使到達(dá)電極表面的H+數(shù)目相對減少，pH值增大，所以測量誤差大。另外，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，電極敏感玻璃膜中堿性物質(zhì)（主要為一價(jià)陽離子）會損失，使水化層受到破壞，引起電極中毒。

因此，很多在線pH計(jì)都不能適用，即使能適用，也因惡劣的環(huán)境使電極的使用壽命大大降低，嚴(yán)重影響pH檢測的準(zhǔn)確性，進(jìn)而影響對反應(yīng)終點(diǎn)的判斷，影響安全及產(chǎn)品質(zhì)量，給企業(yè)造成很大損失。

基于上述原因，生產(chǎn)企業(yè)均采用人工手動(dòng)操作方式，在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，將便攜式pH計(jì)放置在取樣口下，打開取樣口閥門，罐內(nèi)溶液以水流方式流過pH計(jì)，并實(shí)時(shí)顯示pH值，操作人員依據(jù)實(shí)時(shí)pH值及其變化對反應(yīng)終點(diǎn)做出判斷。檢測完畢，將pH計(jì)沖洗干凈。這種手動(dòng)操作方式雖然有效避開了濃硝酸環(huán)境對電極的不利影響，測量準(zhǔn)確，但卻無法滿足自動(dòng)化改造對pH值實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測量的要求。

為解決上述問題，有人提出采用外循環(huán)方式，在接近終點(diǎn)時(shí)啟動(dòng)外循環(huán)，這樣可以避開濃硝酸環(huán)境。但由于硝酸甲胺的易燃易爆性及較高的感度，泵送過程本身就是一個(gè)危險(xiǎn)的過程[1]，從安全考慮，生產(chǎn)企業(yè)不能接受。另一方面，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)pH值變化快，從甲胺進(jìn)入中和罐與硝酸反應(yīng)，到混合均勻，再到pH值顯示，存在明顯的滯后性，外循環(huán)方式會加劇pH值顯示的滯后性，不利于終點(diǎn)的控制。因此，此方案不可取。

2 pH值在線檢測方法

2.1 方案的設(shè)計(jì)

針對濃硝酸環(huán)境，選用抗酸性電極，其在制造過程中添加特別的離子配方，增強(qiáng)玻璃膜抗酸中毒能力，同時(shí)讓其電極零電位對應(yīng)pH值等于2，從而使酸性范圍內(nèi)的線性得到校正。

為實(shí)現(xiàn)pH值的自動(dòng)檢測，設(shè)計(jì)一套自動(dòng)控制裝置，模擬人工操作方式，在臨近終點(diǎn)時(shí)開始測pH值，以避開濃硝酸的極端環(huán)境?？紤]采用頂插式安裝方式，根據(jù)終點(diǎn)時(shí)的液位，確定pH計(jì)插入罐體的深度，這樣，只有臨近終點(diǎn)時(shí)pH計(jì)探頭才能接觸到溶液，此時(shí)溶液已接近中性，從而有效避開了濃硝酸環(huán)境。

另外，在裝置的底部設(shè)計(jì)一個(gè)小容器，里面可以盛液體，在不測pH值時(shí)，pH計(jì)探頭埋在小容器的溶液里，避免因液位沒達(dá)到設(shè)定值而使電極探頭長時(shí)間暴露在空氣中，影響電極的使用。為確保pH值顯示的實(shí)時(shí)性，在測pH值時(shí)，把探頭從容器中提出，確保探頭接觸的溶液與整體溶液一致。

2.2 自動(dòng)測試裝置

自動(dòng)測試裝置如圖1所示。裝置由在線式工業(yè)pH計(jì)、氣動(dòng)提升裝置、護(hù)套和自動(dòng)沖洗裝置組成。鑒于中和罐內(nèi)的攪拌速度很高，pH計(jì)必須加護(hù)套，護(hù)套材料采用不銹鋼或高強(qiáng)度的聚偏氟乙烯，底端封閉，可以儲存溶液，以代替方案中的小容器。護(hù)套距離底部30~50mm，高度為30~50mm的那段護(hù)套采用開通槽或是通孔方式，使得這段護(hù)套內(nèi)的溶液在攪拌作用下與中和罐內(nèi)的溶液一致，確保在線檢測的實(shí)時(shí)性。氣動(dòng)裝置用來提升或推動(dòng)pH計(jì)做豎直向上或向下運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)pH值的自動(dòng)檢測。沖洗裝置用來沖洗pH計(jì)，同時(shí)沖洗液將護(hù)套底部存留的硝酸甲胺溶液稀釋并沖洗掉，確保安全。

圖1 中和罐pH自動(dòng)測試裝置

2.3 在線檢測方法

在中和反應(yīng)前期，罐中硝酸濃度高，環(huán)境惡劣，此時(shí)pH計(jì)探頭埋在護(hù)套底部存留的溶液里，當(dāng)液位未達(dá)到pH計(jì)探頭位置時(shí)，留存的溶液基本上是水，有部分酸霧溶解在其中；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液位越來越高，留存的溶液漸漸被置換成硝酸甲胺為主的溶液，此時(shí)接近反應(yīng)終點(diǎn)，環(huán)境相對緩和；當(dāng)反應(yīng)接近終點(diǎn)，系統(tǒng)啟動(dòng)pH值檢測，氣動(dòng)裝置提升推桿使pH計(jì)豎直向上運(yùn)動(dòng)30~50mm，使探頭離開護(hù)套底端，位于開通槽或通孔段，在攪拌作用下，pH計(jì)能實(shí)時(shí)顯示中和罐內(nèi)溶液的pH值。反應(yīng)結(jié)束后，氣動(dòng)裝置推動(dòng)pH計(jì)豎直向下運(yùn)動(dòng)30~50mm，使pH計(jì)的探頭埋在護(hù)套底部存留的溶液里。這部分溶液基本是硝酸甲胺溶液。放料結(jié)束后，沖洗中和罐的同時(shí)自動(dòng)沖洗pH計(jì)，沖洗過程就會把護(hù)套里留存的硝酸甲胺溶液沖洗干凈，代之以水，消除了安全隱患。

2.4 應(yīng)用情況

為驗(yàn)證該檢測方法的有效性，將該裝置安裝在某炸藥廠水膠炸藥生產(chǎn)線硝酸甲胺制造工序的中和罐上，自動(dòng)檢測中和罐內(nèi)溶液的pH值，并與手動(dòng)操作檢測方法進(jìn)行對比。運(yùn)行3個(gè)月的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，該方法實(shí)時(shí)性好，有利于終點(diǎn)的控制，檢測結(jié)果可靠，電極使用壽命長（至少3個(gè)月，滿足了企業(yè)要求），完全能滿足硝酸甲胺制造工序?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化控制對自動(dòng)、準(zhǔn)確測量中和罐內(nèi)溶液pH值的要求。

3 結(jié)論

本文通過對硝酸甲胺制造工藝的研究及pH測量原理的分析，模擬人工手動(dòng)操作方式，設(shè)計(jì)了一套pH值自動(dòng)檢測裝置，研制了一種硝酸甲胺制造工序的pH值在線檢測方法。該方法在生產(chǎn)線上進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明，該方法實(shí)時(shí)性好，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，簡單、安全，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)操作。

[1] 陳利平,蔡劉霖,彭金華,陳網(wǎng)樺.硝酸甲胺反應(yīng)過程的安全性研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報(bào),2006,16(12):97-102.

[2] 趙杰,付艷軍.兩種硝酸甲胺制造工藝的比較分析[J]. 爆破器材,2006,35(3):4-5.

[3] 趙益巍,趙杰.對水膠炸藥引進(jìn)技術(shù)中有關(guān)問題的技術(shù)評價(jià)[J].爆破器材,2009,38(5):19-21.

An On-line Detection Method for pH in Methylamine Nitrate Manufacturing Process

LU Li-yuan，WANG Qian-qian，WANG Zuo-peng

（Huaibei Blasting Technology Research Institute, China Coal Technology and Engineering Group，Huaibei，235039）

Through the study of methylamine nitrate manufacturing process in water-gel explosive production line, and the analysis of pH measurement principle, a set of pH automatic detection device was designed and an on-line pH detection method in methylamine nitrate manufacturing process was developed, which was verified in the production line. It showed that this detection method simulating manual operation mode is simple, safe and accurate, and can automatically detect the pH value.

Water-gel explosive；Methylamine nitrate manufacturing process；pH value；On-line detection

TQ560.72

A

2015-12-25

陸麗園（1971 -），女，高級工程師，主要從事民用爆破器材技術(shù)研究。