鄭 雙，魏學(xué)濤，魏倫，劉國(guó)濤，劉少武 張遠(yuǎn)波，韓冰，李達(dá)，劉波，姚月娟

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高能硝胺發(fā)射藥流變性能研究

鄭 雙，魏學(xué)濤，魏倫，劉國(guó)濤，劉少武 張遠(yuǎn)波，韓冰，李達(dá)，劉波，姚月娟

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

、粘流活化能△E。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：物料流變性能呈現(xiàn)典型假塑性流體特征，隨著剪切速率的增大，值減小非牛頓性增強(qiáng)；表觀粘度隨著溶劑比增大、溫度升高或含氮量的降低而降低。

高能硝胺發(fā)射藥；毛細(xì)管流變儀；流變性能；非牛頓性指數(shù)；粘流活化能；表觀粘度

高能硝胺發(fā)射藥是我國(guó)目前研究成功并裝備部隊(duì)能量最高的發(fā)射藥，為我國(guó)高性能火炮裝藥提供了新的高能發(fā)射能源[1-2]，但由于配方中含有大量的固體填料（占總含量的40%以上）[3]，導(dǎo)致其膠化-成型工藝參數(shù)與傳統(tǒng)的單基發(fā)射藥、雙基發(fā)射藥存在較大差異。引起該差異的主要原因是配方中引入大量的固體填料導(dǎo)致粘結(jié)劑流變性能發(fā)生變化。流變性是指高分子材料在溫度和應(yīng)力作用下流動(dòng)產(chǎn)生的粘性和彈性形變行為特征，是其他性能的綜合表現(xiàn)。影響流變性能的因素很多，不僅取決于溫度、剪切和拉伸速率，而且與高分子材料本身的分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量及質(zhì)量的分布、固體組分及其含量等因素相關(guān)。高能硝胺膠化物料成型時(shí)在壓機(jī)或螺壓機(jī)壓力的作用下流動(dòng)，這種流動(dòng)不僅表現(xiàn)為粘性流動(dòng)(不可逆形變)，而且表現(xiàn)為彈性形變(可逆形變)，其流變性能對(duì)加工工藝參數(shù)的確定，成型設(shè)備、模具的設(shè)計(jì)與選擇以及工藝安全性設(shè)計(jì)有著重要的指導(dǎo)作用[4]。高能硝胺膠化物料流變行為與膠化物料溶劑比、成型溫度、硝化棉含氮量等因素密切相關(guān)。因此，研究高能硝胺發(fā)射藥膠化物料溶劑比、成型溫度、硝化棉含氮量對(duì)發(fā)射藥流變性能的影響規(guī)律，對(duì)高能硝胺發(fā)射藥成型模具設(shè)計(jì)、提高發(fā)射藥制備工藝、質(zhì)量穩(wěn)定性有著重要的指導(dǎo)意義。

本研究采用與高能硝胺發(fā)射藥壓伸成型加工過(guò)程中物料流動(dòng)形式相近的毛細(xì)管流變儀，研究了其膠化物料不同溶劑比、不同氮量硝化棉、不同溫度等條件對(duì)高能硝胺發(fā)射藥物料流變性能的影響規(guī)律，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，得到了物料的非牛頓性指數(shù)、粘流活化能△E，為高能硝胺發(fā)射藥質(zhì)量穩(wěn)定性、加工工藝的優(yōu)化以及成型模具設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

5類RDX，甘肅白銀化工有限公司；含氮量分別為12.6%、12.8%、13.0%的RGD7藥片，自制；乙醇，分析純，西安化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

毛細(xì)管流變儀，RH2000型，毛細(xì)管直徑()為1．0 mm，長(zhǎng)徑比(/)15/3；臥式捏合機(jī)，2.5L，大連橡膠塑料機(jī)械廠。

1.3 樣品制備

表1 樣品制備

Tab.1 The sample preparation

樣品w含氮量%溶劑比測(cè)試項(xiàng)目 113.00.28溶劑比對(duì)物料流變性能的影響 213.00.29 313.00.30 413.00.26溫度對(duì)物料流變性能的影響 512.60.26含氮量對(duì)物料流變性能的影響 612.80.26 713.00.26

備注：捏合保溫（30±2）℃，捏合時(shí)間4h。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑比對(duì)物料流變性能的影響

采用毛細(xì)管流變儀測(cè)試高能硝胺發(fā)射藥物料在不同溶劑比條件下的η——γ曲線，如圖1所示，從測(cè)試物料表觀粘度結(jié)果可以看出，其表觀粘度隨剪切速率的增大而降低，屬于典型假塑性流體[5]，符合假塑性流體表觀粘度的計(jì)算公式[6]。

η=kγ-1（1）

式（1）中：η為表觀粘度；表示偏離牛頓流動(dòng)程度的指數(shù)，稱為非牛頓性指數(shù)。對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)用origin原始數(shù)據(jù)作圖，如圖1所示，用Excel對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到不同溶劑比條件下表觀粘度～剪切速率公式，如表2所示。

表2 不同溶劑比下表觀粘度～剪切速率擬合公式

Tab.2 Calculation formula between sheering rate and apparent viscosity under different solvent ratio condition

樣品擬合公式n 擬合度R2 1ηa= 57 637γa-0.480.521 2ηa= 67 706γa-0.650.350.999 3ηa= 85 567γa-0.880.121

由圖1、表2可以看出：（1）高能硝胺發(fā)射藥膠化藥料在不同溶劑比條件下，<1，η都隨剪切速率的增大而降低[7]，屬于假塑性流體的賓漢流體。由于高能硝胺發(fā)射藥膠化藥料中硝化棉分子之間、硝化棉分子和溶劑分子之間的相互作用或形成氫鍵而構(gòu)成鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，交聯(lián)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動(dòng)作用下處于不斷解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡中，在剪切應(yīng)力的作用下溶液體系中交聯(lián)點(diǎn)的破壞速度大于重建速度并形成分子取向，使表觀粘度隨著剪切速率的增大而降低，表觀粘度下降，溶液表現(xiàn)為剪切力變稀現(xiàn)象。（2）高能硝胺發(fā)射藥膠化藥料隨著溶劑比的增大，粘度降低，值減小，流體的非牛頓性增強(qiáng)。由于溶解后的硝化棉的粘性流動(dòng)是分子鏈重心沿流動(dòng)方向發(fā)生位移和鏈間相互滑移的結(jié)果，當(dāng)溶劑比增加，分子鏈位移和鏈間相互滑移阻力變小，流動(dòng)性增加。（3）當(dāng)剪切速率進(jìn)一步增大，高能硝胺發(fā)射藥膠化藥料中硝化棉分子鏈沿剪切方向高度取向排列和受硝化棉-填料體系（硝化棉—黑索今、硝基胍）的影響，此時(shí)表觀粘度反而會(huì)升高并出現(xiàn)膨脹區(qū)[7]。

2.2 硝化棉含氮量對(duì)物料流變性能的影響

采用毛細(xì)管流變儀測(cè)試出高能硝胺發(fā)射藥物料在不同硝化棉含氮量條件下的η～γ曲線，如圖2所示，從圖2測(cè)試結(jié)果可以看出，同樣屬于假塑性流體。

在多年的數(shù)學(xué)實(shí)踐中根據(jù)教學(xué)內(nèi)容，學(xué)生實(shí)際情況選擇合理的導(dǎo)入方法，營(yíng)造良好的學(xué)習(xí)氛圍，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，促使學(xué)生積極主動(dòng)地投入到數(shù)學(xué)的學(xué)習(xí)中，取得了較好的教學(xué)效果。以下列舉我在數(shù)學(xué)教學(xué)中常見(jiàn)的幾種導(dǎo)入方法，供大家參考。

高能硝胺發(fā)射藥壓伸成型過(guò)程是分子鏈重心沿流動(dòng)方向發(fā)生位移和鏈間相互滑移的結(jié)果。雖然它們都是通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，但是分子量越大，一個(gè)分子鏈包含的鏈段數(shù)目就越多，為了實(shí)現(xiàn)重心的位移，需要完成鏈段的協(xié)同位移的次數(shù)就越多[6]。由圖2可以看出：（1）不同含氮量樣品粘度—剪切速率曲線的變化趨勢(shì)相近；（2）含氮量越高其粘度也較大。表明硝化棉含氮量越高，其分子量相對(duì)較大；其次含氮量越高，硝化度越高，硝化棉分子鏈中硝基官能團(tuán)密度高，其支鏈更大、結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，也造成其粘度隨著含氮量的增加而增大；（3）隨著剪切速率的增大，捏合藥料的粘度都呈下降趨勢(shì)。

2.3 溫度對(duì)物料流變性能的影響

在高能硝胺發(fā)射藥制備工藝參數(shù)中，溫度是調(diào)節(jié)表觀粘度的首要手段之一，樣品4在不同溫度條件下測(cè)得的η——γ流動(dòng)曲線見(jiàn)圖3。

圖3　溫度對(duì)表觀粘度的影響

從圖3可以看出：不同溫度條件下，藥料的剪切速率——粘度曲線的曲率相近，并且即隨著溫度的升高，膠化藥料的自由體積增加，鏈段的活動(dòng)能力增加，分子間的相互作用力減弱，使膠化藥料的流動(dòng)性增強(qiáng)，其表觀粘度隨溫度升高而降低，即表觀粘度隨著剪切速率的增大而降低，具有假塑性流體的特點(diǎn)。

2.4粘流活化能△與結(jié)構(gòu)常數(shù)A擬合計(jì)算

△E是高聚物粘度對(duì)溫度敏感性的一種標(biāo)志，△E越大，粘度對(duì)溫度的變化越敏感。硝化棉-填料體系流動(dòng)粘度的大小主要取決于硝化棉鏈本身的結(jié)構(gòu)與體系固體含量。硝化棉-填料體系表觀粘度與溫度同樣符合Arrhenius方程[8]。

η=Aexp(△E／R) （2）

式（2）中：A為與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)；R為氣體，常數(shù)8.314 J／(mol·K)；△E為粘流活化能，kJ／mol；為絕對(duì)溫度，對(duì)公式(2)兩邊取對(duì)數(shù)可得公式（3）：

lnη=lnA+△E／R（3）

根據(jù)樣品4在不同溫度下表觀粘度與剪切速率測(cè)試結(jié)果，以lnη對(duì)1／作圖，可得出高能硝胺發(fā)射藥粘流活化能△E與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)A。剪切速率為4.5s-1、6.5s-1、7.5s-1、8.5s-1、9.5s-1條件下的lnη——1／曲線見(jiàn)圖4，采用Excel對(duì)曲線進(jìn)行擬合計(jì)算得出△E及l(fā)nA，見(jiàn)表3。

表3 lnη=lnA+△E／R擬合公式

Tab.3 Calculation formula lnη=lnA+ △／R

剪切速率/s-1擬合公式△Eη/(kJ·mol-1)lnAR2 4.5y = 4 024x - 2.32633.45- 2.3260.989 5.5y = 3 892x - 2.05332.36- 2.0530.987 6.5y = 3 771x - 1.78631.35- 1.7860.985 7.5y = 3 665x - 1.54530.47- 1.5450.983 8.5y = 3 559x - 1.29929.59- 1.2990.982 9.0y = 3 509x - 1.18129.17- 1.1810.981

圖 4 lnηa——1/T曲線

從圖4、表3可以看出膠化物料活化能△E較高，表明膠化物料粘度對(duì)溫度的敏感性較高；在不同的剪切速率下活化能△E相近，但在較寬剪切速率范圍內(nèi)，物料的△E隨著剪切速率的增加而略有減小，表明剪切速率對(duì)物料粘度的溫度敏感性有一定的影響，并且△E越大，溫度對(duì)表觀粘度的影響越顯著。在剪切速率較低時(shí)，表觀粘度對(duì)溫度具有較大的依賴性，隨著剪切速率增加，表觀粘度對(duì)溫度依賴性逐步減少。

3 結(jié)論

（1）高能硝胺發(fā)射藥膠化物料呈現(xiàn)典型假塑性流體特征，隨著剪切速率的增大，值減小，其非牛頓性增強(qiáng)。

（2）隨著物料膠化溶劑比增大、溫度升高以及含氮量的降低，在剪切應(yīng)力的作用下物料表觀粘度隨著剪切速率的增大而降低。

（3）硝胺發(fā)射藥膠化物料活化能△E較高，粘度對(duì)溫度的敏感性較高；在較寬剪切速率范圍內(nèi)物料的△E隨著剪切速率的提高而減小。

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Study on the Rheological Property of High Energy Nitramine Propellant

ZHENG Shuang，WEI Xue-tao，WEI Lun，LIU Guo-tao， LIU Shao-wu，ZHANG Yuan-Bo，HAN Bing，LI Da，LIU Bo，YAO Yue-juan

（Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065）

In order to enhance the process stability and collect data for the designing of molds, the effects of solvent ratio, temperature and nitrogen content on the rheological property of nitramine propellant gels were studied using a rheometer. Experiment data were analyzed by linear regression method, and the non-Newton exponent and the viscous activation energy of high energy nitramine propellant gels were obtained .The results show that the high energy nitramine propellant gel is a typical pseudo plastic fluid. By increasing the shearing rate, the value ofdecreases and non-Newton property increases. And the apparent viscosity decreases by increasing the solvent ratio and the temperature, or decreasing the content of nitrogen.

Nitramine propellant；Rheometer；Rheological property；Non-Newton exponential；Viscous activation energy；Apparent viscosity

TQ562

A

2015-11-22

鄭雙（1975-），男，高級(jí)工程師，主要從事發(fā)射藥裝藥技術(shù)研究。