侯聰花，于衛(wèi)龍，賈新磊，王晶禹

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CL-20/TATB粘結(jié)炸藥制備及其表征

侯聰花，于衛(wèi)龍，賈新磊，王晶禹

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

(TATB)對高能炸藥六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)進(jìn)行包覆和降感處理，制備過程中以1%的Estane作為粘結(jié)劑，5%的TATB作為鈍感劑，采用水懸浮法制備了CL-20基PBX，并對其進(jìn)行SEM、XRD、DSC以及撞擊感度性能測試。結(jié)果表明：TATB可以有效地包覆在CL-20表面，在包覆過程中CL-20晶型未發(fā)生改變；與未添加TATB的CL-20/Estane粘結(jié)炸藥相比，熱爆炸臨界溫度提升了0.08℃，活化能提高了7.09kJ·mol-1，并且其撞擊感度明顯降低，特征落高(50)由30.64cm提升至44.57cm，提升了45.5%。

CL-20；TATB；高聚物粘結(jié)炸藥；包覆

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種高能量密度的含能材料，自1986年在美國首次合成以后，由于其高爆炸能量的特點(diǎn)，受到世界各國的普遍關(guān)注，但是由于CL-20具有較高的機(jī)械感度，限制了其在軍工武器上的應(yīng)用[1]。為了有效地降低CL-20的機(jī)械感度，拓寬其在軍工方面的應(yīng)用范圍，通常采用重結(jié)晶的方法縮小粒度直徑、制備共晶物質(zhì)或者研制高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)以達(dá)到降感效果。

三氨基三硝基苯(TATB)由于具有高熔點(diǎn)(330℃)、高晶體密度(1.938g/cm-3)、機(jī)械感度低、耐熱性能好的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在混合炸藥配方的研制中，在CL-20的降感方面也得到了初步的應(yīng)用[2]。徐榮[3]以不同粒徑的TATB與CL-20混合，研究TATB對CL-20的降感機(jī)理。陳魯英[4]以Estane和石墨G復(fù)合鈍感劑對20%的TATB和CL-20進(jìn)行降感研究。但關(guān)于TATB作為鈍感劑對CL-20包覆性能的研究較少，本文利用水懸浮法包覆工藝的特點(diǎn)，以TATB為鈍感劑，Estane5703為粘結(jié)劑，對CL-20進(jìn)行降感包覆研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，工業(yè)級，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)有限公司；三氨基三硝基苯(TATB)，兵器工業(yè)總公司375廠；乙酸乙酯，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；正庚烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；1,2-二氯乙烷，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

卡爾·蔡司EVO MA 10掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；DSC-131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司；DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司；12型落錘儀，自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

使用溶劑/非溶劑重結(jié)晶法對CL-20進(jìn)行細(xì)化，將CL-20原料溶于乙酸乙酯溶劑中，溶質(zhì)完全溶解后，過濾除去溶液中的雜質(zhì)，通過自制霧化裝置，將CL-20溶液噴入高速旋轉(zhuǎn)的正庚烷非溶劑中，經(jīng)攪拌后過濾、干燥得到細(xì)化后的ε-CL-20。

將細(xì)化后的ε-CL-20和TATB (占總藥量5%)倒入廣口瓶中，加入100mL的蒸餾水，并加入幾滴失水山梨醇單油酸酯(Span-80)分散劑，超聲分散5~10min。將廣口瓶放入60℃的恒溫水浴中，逐滴加入溶有Estane5703的有機(jī)溶液，抽真空，除去有機(jī)溶劑。將包覆含有炸藥的溶液經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥得到CL-20/TATB粘結(jié)炸藥。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

對細(xì)化后的CL-20、CL-20/Estane和CL-20/ TATB/Estane粘結(jié)炸藥進(jìn)行SEM測試，結(jié)果如圖1所示。由圖1（a）可以看到細(xì)化后的CL-20顆粒依然呈現(xiàn)為菱形，其粒徑在2~5mm左右，圖1(b)為超細(xì)TATB，顆粒粒度在200nm以內(nèi)，有團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1(c)中為CL-20/Estane包覆樣品，表面比較粗超。圖1(d)是CL-20/TATB/Estane包覆樣品，從SEM圖上可以看出超細(xì)TATB在1%的Estane作用下粘結(jié)在CL-20晶體表面，形成致密的鈍感包覆層，減少了CL-20的菱角，致使CL-20/TATB粘結(jié)炸藥成粒后是類球形的小微球結(jié)構(gòu)。

2.2 晶型分析

本次研究結(jié)果數(shù)據(jù)研究組SAS，SDS評分明顯低于對照組，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），充分說明離休老干部病房護(hù)理中加強(qiáng)人文關(guān)懷，對其心理不良情緒的疏導(dǎo)具有積極的意義，積極配合治療護(hù)理，提高預(yù)后。

CL-20在結(jié)晶過程和應(yīng)用過程中有多種晶體轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，由于ε-CL-20具有較高的密度和能量，在研究中保證其晶型不改變是非常有必要的。通過XRD對CL-20在細(xì)化、包覆過程中的晶型進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。

（a） CL-20 （b） TATB

（c） CL-20/Estane （d） CL-20/TATB/Estane

Fig.1 SEM images of CL-20 coated with TATB

由圖2可知，純ε-CL-20主要特征峰的衍射角在12.55°、13.79°、30.29°處，TATB的主要特征峰衍射角在28.39°處。而CL-20/Estane和CL-20/TATB /Estane粘結(jié)炸藥的主要特征峰具有純ε-CL-20特征峰的形態(tài)，并且衍射角相同，說明在粘結(jié)炸藥制備過程中CL-20晶體形態(tài)沒有發(fā)生變化，依然為ε-CL-20；其中CL-20/ TATB粘結(jié)炸藥還具有TATB的特征峰形態(tài)和相同的衍射角，只是特征峰強(qiáng)度略有減弱，說明包覆過程由于TATB含量較少和粘結(jié)劑的作用使特征峰略有減弱。

2.3 熱分解性能及安定性分析

為了研究CL-20/TATB粘結(jié)炸藥的熱分解特性，采用差示掃描熱法(DSC)分別對CL-20、CL-20/Estane及CL-20/TATB粘結(jié)炸藥進(jìn)行升溫速率為5℃/min 、10℃/min、20℃/min的測試和分析，DSC曲線如圖3所示。

（c） CL-20/TATB/Estane

圖3 不同CL-20樣品DSC測試

Fig.3 DSC curves of different CL-20 samples

表1 不同升溫速率下樣品的熱分析數(shù)據(jù)

Tab.1 Thermal analysis data of samples under different heating rates

式（1）~（2）中：T為在升溫速率下的分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314J·mol·K；為升溫速率；為指前因子；E為表觀活化能。

用表觀活化能E和公式（3）可求出在升溫速率→0時(shí)的分解峰溫T，利用熱爆炸臨界溫度計(jì)算公式（4）可計(jì)算出熱爆炸臨界溫度T，結(jié)果見表2。

表2 不同CL-20樣品的熱分解動力學(xué)參數(shù)

Tab.2 The thermal decomposition kinetic parameters of different CL-20 samples

由表2可以看出，CL-20/TATB粘結(jié)炸藥的熱爆炸臨界溫度比細(xì)化后的CL-20提升了1.6℃，活化能提高了14.28 kJ·mol，與CL-20/Estane相比其熱爆炸臨界溫度提升了0.08℃，活化能相應(yīng)提高了7.09 kJ·mol。說明添加TATB可以促進(jìn)CL-20/Estane粘結(jié)炸藥的熱安定性。這是由于TATB附著在CL-20表面形成包覆層，可以減少粘結(jié)劑裂解過程中所產(chǎn)生的自由基對CL-20的影響。

2.4 撞擊感度分析

為了研究CL-20/TATB粘結(jié)炸藥的性能，根據(jù)GJB 772A-1997方法對細(xì)化后CL-20、CL-20/Estane和CL-20/TATB/Estane進(jìn)行撞擊感度特性測試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同CL-20樣品的撞擊感度

Tab.3 Impact sensitivity test result of different CL-20 samples

從表3可以看出，在細(xì)化的CL-20中加入1%的Estane，數(shù)值從20.79cm增加到30.64cm，數(shù)值提高了47%，這是由于1%的Estane可以形成完整的包覆層，另外Estane具有良好的緩沖作用，可以有效地減少CL-20顆粒之間的摩擦和應(yīng)力集中現(xiàn)象；此外由于Estane還具有吸收“熱點(diǎn)”的部分熱量的作用，能夠有效地緩減炸藥的自加熱現(xiàn)象，從而感度有所降低。當(dāng)在配方中加入5%的TATB以后，數(shù)值增加到44.57cm，相比CL-20/Estane樣品來說提升了45.5%，鈍感作用非常明顯。這是源于TATB微?？梢栽贑L-20外形成密集包覆層結(jié)構(gòu)，眾所周知純TATB對撞擊感度的惰性源于它類似石墨的形態(tài)結(jié)構(gòu)，可以起到一定的潤滑作用。在CL-20經(jīng)受外部沖擊作用時(shí)，其表面包覆的TATB微粒首先受到?jīng)_擊并對沖擊起到緩沖的關(guān)鍵作用，因此炸藥內(nèi)部只產(chǎn)生少量的熱點(diǎn)，表現(xiàn)為撞擊感度明顯下降。

3 結(jié)論

（1） 采用水懸浮法可以實(shí)現(xiàn)把亞微米級的TATB微粒包覆CL-20晶體表層上，形成包覆效果好的CL-20/TATB粘結(jié)炸藥，并且包覆顆粒呈類球形的小微球結(jié)構(gòu)。

（2） 包覆前后CL-20晶型未發(fā)生變化，依然為ε-CL-20。

（3） 添加TATB使CL-20/Estane粘結(jié)炸藥的熱安定性有所改善，其表觀活化能提高了7.09 kJ·mol，熱爆炸臨界溫度提升了0.08℃。

（4） CL-20/Estane中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的TATB后其撞擊感度明顯降低，特征落高()由30.64cm提升至44.57cm，提升了45.5%。

[1] 翟頔,王晶禹.淺析CL-20合成研究方法[J].科技信息, 2012 (1):107,90.

[2] 王保國,張景林,陳亞芳,等.亞微米TATB的制備、表征與性能測試[J].火工品,2007(2):29-31.

[3] 徐容,田野,劉春,等.TATB對CL-20降感研究[J].含能材料,2003,11(4):219-221.

[4] 陳魯英,趙省向,楊培進(jìn),等.CL-20炸藥的包覆鈍感研究[J].含能材料,2006,14(3):171-173,199.

[5] 王晶禹,高康,徐文崢,等.硬脂酸鈣對CL-20／Estane復(fù)合粒子性能的影響[J].火炸藥學(xué)報(bào),2015(4):22-26.

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HOU Cong-hua，YU Wei-long，JIA Xin-lei，WANG Jing-yu

（North University of China，Taiyuan，030051）

The insensitive high explosive 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB) was selected for coating and desensitization of hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20), another high explosive, after surface modification. About 1% Estane as a binder and 5% TATB as a deterrent were adopted in the preparation process, to obtain CL-20 based PBX by water slurry method, and SEM, XRD, DSC and impact sensitivity test were conducted. The results showed that TATB can be coated on the surface of CL-20 effectively, and the form of CL-20 didn′t change during the whole preparing process. Compared with CL-20/Estane without TATB, the thermal explosion critical temperature is increased 0.08℃,and the activation energy is increased 7.09 kJ·mol, the impact sensitivity of coated sample is reduced significantly, the characteristic drop height () is increased from 30.64cm to 44.57cm, increased 45.5%.

CL-20；TATB；PBX；Coating

TQ564

A

[7]2015-11-30

侯聰花(1971-)，女，副教授，主要從事火工藥劑技術(shù)及安全工程技術(shù)研究。