趙 帥　聶義宏　許元濤

(中國第一重型機(jī)械股份公司 天津重型裝備工程研究有限公司)

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奧氏體不銹鋼321中初生相Ti4C2S2高溫氮化轉(zhuǎn)變實(shí)驗(yàn)分析

趙 帥聶義宏許元濤

(中國第一重型機(jī)械股份公司 天津重型裝備工程研究有限公司)

對奧氏體不銹鋼321(Ti 0.4%)開坯鍛前熱處理過程中的表層氮化現(xiàn)象進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定初生相Ti4C2S2(Y相)在高溫滲氮?dú)夥障掳l(fā)生轉(zhuǎn)變。通過光學(xué)金相形貌觀察、掃描電鏡能譜分析，觀察分析了Y相形貌、成分轉(zhuǎn)化過程，并提出了Y相氮化反應(yīng)機(jī)制。

321Ti4C2S2熱處理氮化

0　前言

核能技術(shù)的發(fā)展及運(yùn)用是解決能源危機(jī)、減緩環(huán)境壓力的重要途徑，鈉冷快堆因其固有安全特征及高燃料利用率被廣泛確認(rèn)為四代堆發(fā)展方向，全世界已建近20個鈉冷快堆，包括我國熱功率65 MW、電功率20 MW實(shí)驗(yàn)快堆(CEFR)[1-3]。目前，奧氏體不銹鋼是鈉冷快堆低壓系統(tǒng)的反應(yīng)堆容器、一回路鈉-鈉換熱器、一二回路主管道的選用材料，基于此，課題組開展了殼體適宜材料奧氏體不銹鋼321材料基礎(chǔ)及鍛造工藝研究。實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)材料研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)321(Ti 0.4%)中存在熱穩(wěn)定初生相Ti4C2S2(Y相)，長時高溫擴(kuò)散(均勻化)熱處理其形貌及成分均無明顯變化。同時發(fā)現(xiàn)，高溫?zé)崽幚砗蟀l(fā)生表層硬化現(xiàn)象，確認(rèn)由氮化所致，推測其可能導(dǎo)致大型鍛件表面開裂，因此對表層氮化現(xiàn)象進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氮化層內(nèi)Y相發(fā)生轉(zhuǎn)化，對此卻鮮有報道。筆者將對高溫滲氮層內(nèi)Y相形貌、成分的轉(zhuǎn)變過程及其氮化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行簡要介紹。

1　實(shí)驗(yàn)方法

真空感應(yīng)熔煉制備40 kg級321(Ti 0.4%)實(shí)驗(yàn)室鑄錠，錠型為Ф(100-150) mm×300 mm，名義成分為Fe-0.05C-17Cr-10Ni-1.5Mn-0.5Ti，測得S殘余100 ppm。冒口端切取尺寸為20 mm×20 mm×20 mm試樣，進(jìn)行1250 ℃×24 h熱處理。熱處理樣一端切掉5 mm，去除表層，深磨。在拋光態(tài)，用Leica DM4000-M金相顯微鏡(OM)觀察鑄態(tài)、熱處理態(tài)氮化層及心部Y相形貌，用FEI Quanta 400掃描電鏡及EDAX Genesis XM2-60能譜儀(SEM-EDS)定點(diǎn)、面掃分析Y相原始態(tài)與氮化后成分含量與元素分布變化。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1鑄態(tài)Y相特征

圖1為奧氏體不銹鋼321(Ti 0.4%)鑄態(tài)初生Y相形貌與成分構(gòu)成OM及SEM-EDS分析結(jié)果?？梢奩相為褐黃色，在金相切面內(nèi)呈線條狀、短棒狀或點(diǎn)狀，推測其立體形貌應(yīng)多為線條狀，線條狀單體在三維空間交錯多層排布，形成胞狀立體組態(tài)(圖1(a))。SEM-EDS分析Y相成分構(gòu)成主要為Ti、C、S(圖1(b))，定性確認(rèn)321中Y相結(jié)構(gòu)式為Ti4C2S2。但由于設(shè)備精度局限，SEM-EDS分析會計入基體成分，且對小原子C含量測定不準(zhǔn)確，會偏高。

2.2滲氮層內(nèi)Y相轉(zhuǎn)變

圖2為經(jīng)1250 ℃×24 h熱處理后Y相形貌與成分構(gòu)成分析結(jié)果。圖2(a)、圖2(b)取自試樣表層，圖2(c)、圖2(d)取自試樣心部。圖2(a)顯示高溫滲氮層內(nèi)Y相占位區(qū)形貌發(fā)生變化，形成亮黃色區(qū)域?qū)疑珔^(qū)域的包覆結(jié)構(gòu)，二者界限明顯，應(yīng)為物理混合組態(tài)，原Y相線條狀連續(xù)結(jié)構(gòu)有被離散化跡象。亮黃色相一般為TiN，SEM-EDS分析測定到富C、N、Ti部位，因此確認(rèn)亮黃色區(qū)為Ti(C, N)；同時測定到富S、Mn部位，確認(rèn)灰色區(qū)為MnS(圖1(b))。由圖2(c)、(d)可見，試樣心部非滲氮區(qū)，Y相形貌及成分未有明顯變化，與初始態(tài)相近(如圖1所示)，說明無外侵N環(huán)境下Y相具有熱穩(wěn)定性。

(a) 初生Y相形貌

(b) 成分構(gòu)成

圖1奧氏體不銹鋼321中初生Y相形貌及成分構(gòu)成

(a) 表層Y相氮化后形貌(b) 表層Y相氮化后成分構(gòu)成(c) 心部Y相形貌(d) 心部Y相氮化后成分構(gòu)成

圖21250 ℃×24 h熱處理態(tài)Y相滲氮層內(nèi)轉(zhuǎn)變及心部保持熱穩(wěn)定

圖3a、b分別為鑄態(tài)Y相與滲氮層內(nèi)Y相轉(zhuǎn)化所形成混合相元素分布SEM-EDS面掃描分析結(jié)果。可見初生Y相占位區(qū)主要為S、Ti同位密集分布(圖3(a))。經(jīng)1250 ℃×24 h氮化后，檢測到Y(jié)相占位區(qū)元素分布變化，出現(xiàn)N、Mn兩元素富集；分布規(guī)律性較強(qiáng)，外層富集N、Ti，心部富集S、Mn，內(nèi)外層界限明顯，外層包覆內(nèi)層，這與圖2a、b中所觀察到現(xiàn)象相一致。

(a) 初生Y相元素分布

(b) Y相氮化后元素分布

圖3Y相初始態(tài)及1250 ℃×24 h氮化態(tài)成分分布

3　討論

鐵基金屬材料中S以FeS化合態(tài)存在，易形成Fe-FeS、FeO-FeS低熔點(diǎn)共晶相，因此需加Mn固殘余S，形成高熔點(diǎn)MnS，以防止“熱脆”[4, 5]。在含Ti不銹鋼、FeNi基高溫合金[6]及IF(interstitial free)鋼中[7, 8]，易形成TiS、Ti4C2S2(Y相)，上述幾種材料成分架構(gòu)下Ti與S的親和力較Mn更強(qiáng)，或者在非平衡凝固過程中更易形成Y相。

所研321(Ti 0.4%)奧氏體不銹鋼中Y相呈胞狀立體組態(tài)，單體呈拉絲線條狀(圖1(a))，說明其應(yīng)在流態(tài)金屬液中形成(熔點(diǎn)高)，且粘度大，界面能高。在固態(tài)環(huán)境下Y相具有很好熱穩(wěn)定性，高溫長時擴(kuò)散熱處理未明顯改變其形貌與成分構(gòu)成(圖2(c)、圖2(d))。當(dāng)有環(huán)境N侵入時，Y相失去熱穩(wěn)定性，發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成Ti(C, N)與MnS二相物理混合組態(tài)(圖2(a)、圖3(b))。

高溫滲氮?dú)夥障耏相轉(zhuǎn)化過程與機(jī)制如圖4所示(初生Y相、Y相氮化生成相形貌圖分別來自圖1(a)、2(a)藍(lán)虛線框內(nèi))：在高溫，N與Ti親和力強(qiáng)，因此當(dāng)環(huán)境滲入N與Y相接觸后，與其中Ti結(jié)合，形成富N的Ti(C, N)殼層(圖2a)；Ti(C, N)殼層形成、變厚的反應(yīng)過程，促進(jìn)Y相排Ti，Y相心部Ti向外層擴(kuò)散，S則在Y相心部剝離駐留(S在鐵基材料架構(gòu)下無晶格間固溶與自由擴(kuò)散性)；在Ti向侵入N擴(kuò)散的過程中，基體Mn也向S擴(kuò)散，形成MnS夾心(圖2(a))。

FCC奧氏體結(jié)構(gòu)對N有較大固溶能力(>1000 ppm)，因此環(huán)境N能滲入并擴(kuò)散，N的侵入是Y相結(jié)構(gòu)松弛并發(fā)生轉(zhuǎn)化的誘因，隨后Y相占位區(qū)進(jìn)行排Ti吸Mn擴(kuò)散反應(yīng)，Ti(C, N)與MnS同時長大。從Ti(C, N)

圖4　高溫滲氮?dú)夥障耏相轉(zhuǎn)化機(jī)制(截取自圖1(a)、圖2(a))

對MnS包覆態(tài)來看，似乎Mn需要穿越Ti(C, N)外殼，才能向心部S駐留區(qū)擴(kuò)散，Mn在321成分架構(gòu)下屬大原子，此種擴(kuò)散行為可能性很小或很緩慢，因此推測在立體形態(tài)下，Ti(C, N)外殼應(yīng)有缺口部位，MnS與基體有直接接觸面，作為Mn的擴(kuò)散通道。此外，所研究的321(Ti 0.4%)中強(qiáng)親S元素Mn含量較高，在非平衡凝固過程中或有MnS生成，即初生Y相內(nèi)可能附生細(xì)小MnS顆粒，此MnS顆?？勺鰹閅相氮化反應(yīng)中MnS區(qū)長大核心，但用現(xiàn)有微觀觀測手段未能獲取直接證據(jù)。

4　結(jié)論

(1) 奧氏體不銹鋼321(Ti 0.4%)鑄態(tài)初生Y相Ti4C2S2呈褐黃色胞狀組態(tài)，熱穩(wěn)定，很難通過高溫擴(kuò)散退火消除或改性。

(2) 在高溫滲氮?dú)夥障?，以N侵入Y相形成Ti(C, N)外殼開始，發(fā)生Ti4C2S2+N+Mn→Ti(C, N)+Mns轉(zhuǎn)化反應(yīng)，Y相內(nèi)部Ti元素向外擴(kuò)散，同時內(nèi)部駐留S吸引基體Mn向其擴(kuò)散，形成心部MnS。

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[2]徐銤. 鈉冷快堆的安全性[J]. 自然雜志, 2013, 35(2): 79-84.

[3]陳歡歡. 鈉冷快堆技術(shù)優(yōu)勢[N]. 科學(xué)時報, 2010—8—9(A4).

[4]Miettinen J, Hallstedt B. Thermodynamic assessment of the Fe-FeS-MnS-Mn system[J]. Calphad, 1998, 22(2): 257-273.

[6]郭建亭. 高溫合金材料學(xué)(上冊)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2008: 178.

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NITRIDING PHENOMENON OF PRIMARY PHASE TI4C2S2IN 321 AUSTENITIC STAINLESS STEEL

Zhao ShuaiNie YihongXu Yuantao

(Tianjin Heavy Industries Research and Development Co., Ltd)

Surface nitriding phenomenon in pre-cogging heat treatment of a Ti-containing austenitic stainless steel 321 is studied. The thermal-stable primary phase Ti4C2S2(Y-phase) is observed to transit under atmosphere of infiltrated nitrogen at high temperatures. Optical metallography, SEM-EDS are used to study the morphology transformation and composition transition of the Y-phase. Mechanism of Y-phase nitridation is proposed.

321Ti4C2S2heat treatment nitridation

2016—2—28

聯(lián)系人：趙帥，工程師，天津(300457)，天津重型裝備工程研究有限公司能源裝備材料研究部；