李仕超

(浙能集團新疆準東能源化工有限公司　新疆奇臺　831800)

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QDB-01型耐硫變換催化劑運行總結

李仕超

(浙能集團新疆準東能源化工有限公司新疆奇臺831800)

介紹了QDB-01型耐硫變換催化劑在600 kt/a煤制甲醇項目變換系統(tǒng)的升溫硫化操作過程及其運行情況。分析了影響催化劑變換率的因素，總結了改進經(jīng)驗和措施。

耐硫變換催化劑QDB-01型運行總結

某600 kt/a煤制甲醇項目以含硫質(zhì)量分數(shù)3%～5%的高硫煤為原料，采用6.5 MPa GE水煤漿加壓氣化工藝制取原料氣，變換系統(tǒng)采用部分耐硫變換工藝并選用青島聯(lián)信催化材料有限公司生產(chǎn)的QDB-01型耐硫變換催化劑。

1　QDB-01型耐硫變換催化劑的性能和參數(shù)

與傳統(tǒng)氧化鋁載體催化劑相比，QDB-01型耐硫變換催化劑采用更先進的制備工藝，提高了催化劑的強度和抗粉化的能力，可有效解決因催化劑粉化而引起的床層阻力上升、卸出困難、催化劑結塊等難題，延長了裝置連續(xù)運行時間；加入新型助劑，可提高催化劑的低溫活性和耐低水氣比的能力，降低了整個反應系統(tǒng)的運行溫度[1]。

QDB-01型耐硫變換催化劑的主要使用條件：壓力>5.0 MPa，操作溫度190～500 ℃，起活溫度180 ℃，干氣空速500～4 000 h-1，水氣比約1.4，原料氣含硫體積分數(shù)>80×10-6。催化劑外形為淺綠色或粉紅色條狀或球狀，規(guī)格為Φ3.5～4.5 mm×5～25 mm，堆密度0.72～0.95 kg/m3，強度>120 N/cm，孔容為0.25～0.30 mL/g，比表面≥110 m2/g。催化劑中w(CoO)為1.0%～1.4%，w(MoO3)為6.0%～8.0%，其余為載體和助劑。

2　變換系統(tǒng)工藝流程

變換爐規(guī)格為Ф 3 600 mm×17 300 mm，操作溫度305～445 ℃，操作壓力6.03～6.26 MPa，首次裝填催化劑58 m3，約45 t。

變換系統(tǒng)工藝流程：來自氣化工序的粗合成氣經(jīng)1#氣液分離器分離出冷凝液后，約占總體積56%的粗合成氣進入原料氣預熱器，被來自變換爐的變換氣預熱后進入變換爐進行耐硫變換反應；出變換爐的氣體經(jīng)蒸汽過熱器、原料氣預熱器回收熱量后，與未變換的粗合成氣匯合，然后進入蒸汽發(fā)生器進一步回收熱量，再進入低溫甲醇洗工序進行脫硫和脫碳。

3　變換催化劑的硫化

由于以高硫煤為原料所生產(chǎn)的粗合成氣中H2S含量較高，故直接采用工藝氣對變換催化劑進行硫化。硫化應嚴格按催化劑制造商的要求進行，具體過程如下。

(1)微開氣化工序工藝氣副線調(diào)節(jié)閥導入工藝氣，30 s后關閉該調(diào)節(jié)閥，觀察變換爐床層溫度30 min，如沒有出現(xiàn)異常情況，重復以上操作幾次，以確定該調(diào)節(jié)閥的開度。當催化劑床層溫度穩(wěn)定后(低于350 ℃)，在工藝氣副線調(diào)節(jié)閥開度一定的情況下，將工藝氣連續(xù)加入氮氣(氮氣與濕工藝氣體積比為3∶1)中并送入變換爐。當發(fā)現(xiàn)催化劑床層溫度急劇升高時，應立即關閉此調(diào)節(jié)閥；當催化劑床層溫度重新穩(wěn)定后，緩慢全開啟此調(diào)節(jié)閥。

(2)提高變換爐入口氣體壓力至1.5 MPa(表壓)，升壓速率不超過0.05 MPa/min；當確認催化劑床層溫度無異常后，緩慢打開氣化工序工藝氣主線調(diào)節(jié)閥，同時減少中壓氮氣量。在此過程中， 應注意觀察催化劑床層溫度及壓差的變化情況，當主線調(diào)節(jié)閥的開度<10%時，每次點動的開度應小于0.2%；在主線調(diào)節(jié)閥開度達到5%左右時，應密切注意催化劑床層溫度的變化并及時進行調(diào)整。當出現(xiàn)催化劑床層溫度急劇上升時，應立即關閉氣化工序工藝氣調(diào)節(jié)閥，同時加大氮氣量。在整個硫化過程中，須隨時分析變換爐進、出口氣體中的總硫含量，分析頻次為1次/h。當變換爐進、出口氣體中總硫含量相等時，即可認為硫化結束，保持此狀態(tài)2 h。整個硫化過程耗時約30 h，變換爐入口氣體壓力不得超過1.5 MPa[2]。

4　變換催化劑運行情況

QDB-01型耐硫變換催化劑于2012年2月11日13：50投用。截止到2013年1月10日，本爐催化劑累計使用334 d，共計約8 000 h。運行期間，催化劑床層情況見表1，變換爐進、出口氣體組成及變換率見表2。

表1　催化劑床層情況

表2　變換爐進、出口氣體組成及變換率

從所采集的數(shù)據(jù)可知：在系統(tǒng)穩(wěn)定運行的情況下，催化劑床層阻力基本穩(wěn)定；除2013年1月7日倒氣運行有所變化外，催化劑床層溫度基本保持穩(wěn)定；由于運行初期變換爐進口氣體溫度控制不當，致使變換率較低。

5　影響變換催化劑使用效果的因素

(1)開、停車次數(shù)

氣化爐應維持穩(wěn)定運行，頻繁的開、停車將導致進入變換爐的水煤氣流量在短時間內(nèi)出現(xiàn)大幅波動，從而使催化劑床層溫度變化較大。

(2)系統(tǒng)壓力

由于變換系統(tǒng)壓力由甲醇合成系統(tǒng)控制，進甲醇合成塔的原料氣氫碳比直接影響甲醇合成反應和操作控制。因此，應穩(wěn)定操作，避免加、減負荷及停車現(xiàn)象的出現(xiàn)，保證進合成系統(tǒng)的原料氣氫碳比正常、穩(wěn)定。變換系統(tǒng)控制人員必須加強與合成系統(tǒng)控制人員的溝通和協(xié)調(diào)，保持變換系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。此外，還需防止發(fā)生因氣化爐操作壓力不穩(wěn)而引起粗合成氣向變換爐帶水、帶塵的問題，從而降低催化劑活性[3]。

(3)變換爐入口氣體溫度

應保持變換爐出口蒸汽過熱器內(nèi)蒸汽流量穩(wěn)定、及時調(diào)節(jié)入變換爐氣量，保證催化劑床層溫度比碳洗塔出口氣體溫度高40 ℃以上。

(4)碳洗塔至變換爐壓差

提高氣化爐液位，保持碳洗塔在較高液位下運行；在系統(tǒng)水平衡條件下逐漸增大氣化爐出口合成氣噴淋水量，保證文丘里水量穩(wěn)定；控制碳洗塔塔盤補水流量，使碳洗塔塔盤水流量保持在45～50 m3/h。

[1]張雄斌，吳大天.Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑硫化劑的選擇[J].化工設計通訊，2007(3)：6-8.

[2]李袖章，梅立偉，縱秋云.QDB-04型CO耐硫變換催化劑的硫化總結[J].氮肥技術，2008(6)：42-44.

[3]范立明.變換催化劑失活原因分析及對策[J]工業(yè)催化，2007(4)：21-23.

Sum-Up of Operation of Type QDB-01 Sulfur-Tolerant Shift Catalyst

LI Shichao

(ZhunDong Energy Chemical Industry of Zhejiang Energy Co., Ltd.Xinjiang Qitai831800)

The heating sulfurization operation process of type QDB-01 sulfur-tolerant shift catalyst in shift system of 600 kt/a coal-based methanol project and its operation situation are introduced. The factors influencing catalyst shift rate are analyzed, and experiences gained and improvement measures are summed up.

sulfur-tolerant shift catalysttype QDB-01 sum-up of operation

李仕超(1981—)，男，工程師，浙能集團新疆準東能源化工有限公司煤制氣項目工藝技術部副主任；mysimpledesign@163.com。

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