萬　總，譚永放，王龍江，杜夏梅，高楠楠，蘇東明，蘇麒元

(1.山東齊魯科力化工研究院有限公司　山東淄博　255086；2.山西同煤廣發(fā)化工有限公司　山西大同　037001)

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QCS-05型CO耐硫變換催化劑在低水氣比條件下的工業(yè)應(yīng)用

萬總1，譚永放1，王龍江1，杜夏梅1，高楠楠2，蘇東明2，蘇麒元2

(1.山東齊魯科力化工研究院有限公司山東淄博255086；2.山西同煤廣發(fā)化工有限公司山西大同037001)

介紹了QCS-05型CO耐硫變換催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況。運(yùn)行結(jié)果表明：QCS-05型CO耐硫變換催化劑低溫活性好、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、無甲烷化副反應(yīng)，經(jīng)多次開停車后，依然能保持較高的活性穩(wěn)定性。

耐硫變換催化劑低水氣比

山西同煤廣發(fā)化工有限公司(以下簡稱廣發(fā)化工公司)600 kt/a甲醇裝置采用殼牌粉煤加壓氣化技術(shù)制取粗煤氣，再經(jīng)CO耐硫變換、低溫甲醇洗和酸性氣體脫除后進(jìn)行甲醇合成。

CO變換工段設(shè)計(jì)壓力為3.8 MPa，采用低水氣比三段寬溫耐硫變換流程。由于進(jìn)第1變換爐的工藝氣中φ(CO)>67%，入口水氣比為0.26～0.27，在此條件下加重了系統(tǒng)CO變換負(fù)荷；同時，當(dāng)水氣比較低、床層熱點(diǎn)溫度較高(>400 ℃)時，容易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，造成床層出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象而損害催化劑甚至燒毀設(shè)備等不良后果[1-2]。為滿足變換工藝要求，廣發(fā)化工公司第1變換爐選用山東齊魯科力化工研究院有限公司(以下簡稱齊魯研究院)生產(chǎn)的QCS-05型耐硫變換催化劑，第2和第3變換爐選用QCS-04型耐硫變換催化劑。

1　QCS-05型耐硫變換催化劑的特點(diǎn)

QCS-05型耐硫變換催化劑是在QCS-04型系列耐硫變換催化劑的基礎(chǔ)上經(jīng)技術(shù)改進(jìn)研發(fā)出的新產(chǎn)品，添加了新型組分和特殊助劑，可促進(jìn)含硫氣體的變換反應(yīng)，是一種適應(yīng)寬溫(200～500 ℃)、寬硫(工藝氣中含硫體積分?jǐn)?shù)≥0.02%)和寬水氣比(0.2～2.0，可耐5.0 MPa水蒸氣分壓)、高CO含量(工藝氣中含CO體積分?jǐn)?shù)可達(dá)75%)變換條件的耐硫變換預(yù)變換催化劑。該催化劑具有低溫活性好、機(jī)械強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)、容易硫化、脫氧能力強(qiáng)、抑制甲烷化副反應(yīng)等特點(diǎn)，能有效地脫除與吸附原料氣中的氧和焦油等雜質(zhì)或毒物；對高空速、高水氣比的適應(yīng)能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，操作彈性較大；具有穩(wěn)定的變換活性，適用于各種氣化流程制取的原料氣的變換反應(yīng)。

2　QCS-05型耐硫變換催化劑的應(yīng)用

2.1變換工藝流程簡述

廣發(fā)化工公司變換工藝流程見圖1。

為降低蒸汽消耗，同時結(jié)合原料煤氣的組成特點(diǎn)，廣發(fā)化工公司CO變換工段采用低水氣比3段寬溫耐硫變換流程。合成氣先經(jīng)分離器分離出部分微小顆粒粉塵及少量的冷凝液，再進(jìn)入過濾器過濾除去粉塵及其他有害毒物后分為3股：第1股約占總氣量的42%～45%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，經(jīng)與第1變換爐出口氣體換熱后進(jìn)入第1變換爐，入口水氣比為0.26～0.27；第2股約占總氣量的30%～35%，與第1變換爐出口變換氣混合，經(jīng)淬冷器補(bǔ)水后進(jìn)入第2變換爐，入口水氣比為0.29～0.31；第3股約占總氣量的20%～25%，與第2變換爐出口45%～50%的變換氣混合，經(jīng)淬冷器補(bǔ)水后進(jìn)入第3變換爐，入口水氣比為0.25～0.30。第2變換爐出口設(shè)1條副線，使50%～55%的變換氣繞過第3變換爐而直接與第3變換爐出口的變換氣混合。同時，設(shè)1條副線繞過3臺變換爐，該副線正常情況下不投用。變換爐段間采用中壓鍋爐給水和中壓飽和蒸汽來調(diào)節(jié)變換氣的溫度和水氣比。

圖1　廣發(fā)化工公司變換工藝流程

2.2催化劑的裝填及升溫硫化

廣發(fā)化工公司變換工段第1變換爐裝填QCS-05型耐硫變換催化劑20 m3，第2變換爐裝填QCS-04型耐硫變換催化劑40 m3，第3變換爐裝填QCS-04型耐硫變換催化劑43 m3。

催化劑硫化采用H2配CS2一次通過法進(jìn)行硫化。硫化時，保證第1變換爐入口氣體中φ(H2)>5%以上即可，既能保證硫化的進(jìn)行，也能盡量減少H2的浪費(fèi)。硫化時系統(tǒng)壓力為0.25 MPa。

硫化前，先對系統(tǒng)用N2進(jìn)行置換，置換合格后開始對變換爐內(nèi)催化劑進(jìn)行升溫。當(dāng)催化劑床層溫度升至110～120 ℃時，恒溫6 h以釋放催化劑內(nèi)的吸附水，然后繼續(xù)升溫。當(dāng)?shù)?變換爐催化劑床層各點(diǎn)溫度均達(dá)到200～220 ℃時，恒溫6 h左右，配入H2并進(jìn)行檢測分析。當(dāng)檢測到第1變換爐入口氣體中φ(H2)達(dá)到5%時，加入CS2進(jìn)行硫化。硫化初期，控制CS2的加入量在20 L/h左右，觀察催化劑床層溫升情況，控制變換爐入口氣體溫度，調(diào)節(jié)CS2的加入量。當(dāng)?shù)?變換爐床層溫度升至250 ℃左右時進(jìn)行恒溫，待檢測到其出口氣體中有H2S穿透后，繼續(xù)恒溫3 h，期間第1變換爐出口氣體中H2S含量應(yīng)逐步增大。恒溫結(jié)束后，再次提高第1變換爐入口氣體溫度，當(dāng)?shù)?變換爐催化劑床層溫度達(dá)到350 ℃左右后，檢測到其出口氣體中有H2S穿透，維持恒溫3 h，期間第1變換爐出口H2S的濃度應(yīng)逐步增大。當(dāng)?shù)?變換爐出口氣體中H2S質(zhì)量濃度達(dá)到15 000 mg/m3以上，表明第1變換爐催化劑硫化結(jié)束。

因廣發(fā)化工公司采用串聯(lián)硫化，第1變換爐硫化結(jié)束后需對第2變換爐進(jìn)行升溫，故第1變換爐最后催化劑床層溫度提升至390 ℃，其出口氣體中H2S質(zhì)量濃度達(dá)33 000 mg/m3(標(biāo)態(tài))。

第1變換爐催化劑升溫硫化曲線見圖2。

圖2　第1變換爐催化劑升溫硫化曲線

2.3裝置運(yùn)行

催化劑硫化結(jié)束后，用氮?dú)庵脫Q降溫，因后系統(tǒng)原因，于2014年3月1日進(jìn)行導(dǎo)氣。導(dǎo)氣時，先將來自氣化工段的合成氣全部送入第1變換爐，待第1變換爐平穩(wěn)后，再通過第2變換爐和第3變換爐。由于殼牌粉煤氣化工藝所生產(chǎn)的合成氣中φ(CO)>60%，所以在導(dǎo)氣過程中超溫現(xiàn)象比較嚴(yán)重，溫度最高超過600 ℃，此時應(yīng)加大進(jìn)氣量，通過提高空速將熱量迅速帶出；然后系統(tǒng)提壓至正常生產(chǎn)壓力，導(dǎo)氣工作結(jié)束，系統(tǒng)進(jìn)入正常生產(chǎn)。由于廣發(fā)化工公司甲醇項(xiàng)目為新建裝置，工藝條件經(jīng)常波動，開、停車較為頻繁，所以直至2014年5月變換裝置才趨于穩(wěn)定，并實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷生產(chǎn)。

3　運(yùn)行結(jié)果與討論

按原設(shè)計(jì)，第1變換爐入口氣體中φ(CO)=67.15%(干基)，出口氣體中φ(CO)≤40%(干基)。QCS-05型耐硫變換催化劑使用情況見表1。

(1)開工初期，第1變換爐入口氣體溫度在200 ℃，第1變換爐催化劑床層熱點(diǎn)溫度達(dá)到405 ℃，出口氣體中φ(CO)為32%，低于指標(biāo)值，說明QCS-05型耐硫變換催化劑低溫活性較好，轉(zhuǎn)化率較高。

表1　QCS-05型耐硫變換催化劑使用情況

(2)裝置運(yùn)行1年后，第1變換爐入口氣體溫度提高至270 ℃。這是由于開車1年內(nèi)經(jīng)歷了多次開、停車，第1變換爐內(nèi)催化劑不斷受導(dǎo)氣超溫的影響，導(dǎo)致低溫活性下降。通過適當(dāng)提高入口氣體溫度，水氣比仍控制在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，出口氣體中CO含量仍低于設(shè)計(jì)值，說明QCS-05型耐硫變換催化劑活性穩(wěn)定性較好。

(3)裝置運(yùn)行18個月后，第1變換爐出口氣體中依然未檢測出CH4，即使在床層熱點(diǎn)溫度達(dá)到470 ℃時，出口氣體中仍未檢測到CH4。這說明QCS-05型耐硫變換催化劑在高CO含量、低水氣比工藝條件下，在催化劑床層溫度較高時也能很好地抑制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。

4　結(jié)語

QCS-05型耐硫變換催化劑低溫活性高、活性穩(wěn)定性好，能有效抑制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生，適用于高CO含量、低水氣比、高空速耐硫變換工藝。

[1]縱秋云,劉捷.QDB-05低水氣比耐硫變換催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].大氮肥,2012(6)：406-409.

[2]縱秋云,李修章,周春麗.等.QDB-04型CO耐硫變換催化劑在Shell粉煤氣化工藝中的應(yīng)用[J].化肥工業(yè),2007(3):8-12.

Industrial Application of QCS-05 CO Sulfur-Tolerant Shift Catalyst in Low Water-Gas Ratio

WAN Zong1, TAN Yongfang1, WANG Longjiang1, DU Xiamei1,GAO Nannan2, SU Dongming2, SU Qiyuan2

(1.Shandong Qilu Keli Chemicial Institute Co., Ltd.Shandong Zibo255086；2.Shanxi Datong Guangfa Chemical Industry Co., Ltd.Shanxi Datong037001)

The industrial application situation of QCS-05 CO sulfur-tolerant shift catalyst is introduced. The operation results show that QCS-05 CO sulfur-tolerant shift catalyst has features of high low-temperature activity, high strength, strong stability, and no methanation side reaction taking place, and after several times of start-up and shutdown, high activity stability still remain.

sulfur-tolerant shiftcatalystlow water-gas ratio

TQ426.94

B

1006-7779(2016)03-0047-03

2015-12-01)