劉　芳，樊豐濤，呂玉翠，張　雙，趙朝成

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

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石墨烯/TiO2復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

劉芳，樊豐濤，呂玉翠，張雙，趙朝成

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

石墨烯是一種新型的碳納米材料，具有超大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性能，將石墨烯與TiO2復(fù)合可顯著提高復(fù)合材料的光催化性能，在光催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。主要介紹了石墨烯/TiO2復(fù)合納米材料的制備方法以及在光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用，并分析了石墨烯/TiO2復(fù)合材料促進(jìn)光催化機(jī)理，最后對(duì)石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑未來的發(fā)展趨勢(shì)提出了展望。

石墨烯；TiO2；光催化；納米材料；降解；有機(jī)污染物；催化劑

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151581

石墨烯（graphene）是一種由單原子層的碳原子經(jīng)過sp2雜化后以六邊形排列形成的蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料［9］，其單層厚度只有0.335 nm，是構(gòu)建其他碳質(zhì)材料如富勒烯、碳納米管（CNTs）、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。與富勒烯和CNTs相比，石墨烯具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能［10］（室溫下電子遷移率高達(dá)2×105cm2·V-1·s-1）、力學(xué)性能［11］（1060 GPa）、導(dǎo)熱性能［12］（3000 W·m-1·K-1），此外石墨烯還具有較大的比表面積［13］（理論值約為2630 m2·g-1），因而可成為性能更為優(yōu)異的催化劑載體材料。將石墨烯與TiO2結(jié)合制備石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑，可憑借石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能及超大的比表面積等特性，顯著提高光催化的效率，能夠有效解決光催化反應(yīng)中的瓶頸問題。本文詳細(xì)介紹了石墨烯/TiO2復(fù)合光催化材料的制備方法，分析了石墨烯增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理并總結(jié)了近年來在光催化降解有機(jī)污染物方面的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景。

1　石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備

1.1石墨烯的制備方法

石墨烯最早是在2004年由英國(guó)Manchester大學(xué)物理學(xué)教授Geim等［14］通過微機(jī)械剝離法制得的。這種方法制備的石墨烯質(zhì)量很高但生產(chǎn)效率極低，不能滿足工業(yè)化需求。隨著石墨烯制備技術(shù)的迅速發(fā)展，研究者又開發(fā)出眾多制備石墨烯的方法，其中應(yīng)用比較廣泛的有外延生長(zhǎng)法［15］、化學(xué)氣相沉淀CVD法［16］和氧化石墨還原法［17］等。其中氧化石墨還原法可以通過相對(duì)簡(jiǎn)單的過程大量高效地制備出質(zhì)量較高的石墨烯，是目前大規(guī)模制備石墨烯唯一有效的途徑［18］，制備流程如圖1所示。該種方法主要是先將石墨粉均勻分散在濃硫酸、濃硝酸等強(qiáng)氧化性混合酸中，加入高錳酸鉀等氧化劑得到氧化石墨，氧化過程即在石墨層間穿插一些羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，從而加大了石墨層間距，再經(jīng)過超聲處理得到氧化石墨烯（GO），然后通過水合肼等強(qiáng)還原劑還原或是通過熱剝離還原、電化學(xué)還原等方法得到還原的氧化石墨烯（RGO）。

圖1　氧化石墨還原法制備石墨烯路線示意圖Fig.1　Route to synthesize graphene via reduction of graphene oxide

氧化石墨還原法是目前制備石墨烯最為簡(jiǎn)單有效的方法，但此方法和機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉淀CVD等方法相比制備的石墨烯純度不夠高，雖然在還原過程中氧化石墨烯表面大部分的含氧官能團(tuán)能夠得到還原，但制備的石墨烯依然保留少量的含氧官能團(tuán)，因而通過氧化石墨還原法制備的石墨烯被稱為還原的氧化石墨烯（RGO）或功能型石墨烯?，F(xiàn)在文獻(xiàn)中對(duì)通過氧化石墨還原法制得的石墨烯與TiO2結(jié)合制備的復(fù)合材料的叫法不一，有的文獻(xiàn)中稱其為RGO/TiO2，而有些則直接稱其為GR/TiO2，本文統(tǒng)一將通過氧化石墨還原法制得的石墨烯與TiO2結(jié)合制備的復(fù)合材料稱為RGO/ TiO2，而用其他方法制備較高純度的石墨烯與TiO2結(jié)合制備的復(fù)合材料稱為GR/TiO2。

1.2石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備方法

石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑最早是在2008年由Williams等［19］采用紫外光照射還原石墨烯的方法制得的。目前，石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、原位生長(zhǎng)法等。無論哪種方法，其基本原理都是將二氧化鈦或者是通過鈦的前體的水解作用將二氧化鈦納米粒子生長(zhǎng)在氧化石墨烯的表面，然后通過化學(xué)還原、熱還原等方法將氧化石墨烯還原為石墨烯并得到石墨烯/TiO2復(fù)合材料。

1.2.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法通常是將鈦的前體如鈦醇鹽（鈦酸四丁酯）或鈦的無機(jī)鹽（四氯化鈦）與氧化石墨烯溶液混合并攪拌均勻，氧化石墨烯通過氫鍵作用力與鈦的前體結(jié)合并發(fā)生縮合、聚合反應(yīng)最終形成具有Ti-O-Ti三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)干燥焙燒研磨后得到石墨烯/TiO2復(fù)合材料。溶膠-凝膠法與其他方法相比，工藝成熟，石墨烯易摻雜并且制備成本較低，制得的復(fù)合材料純度較高，但是也存在著制備周期較長(zhǎng)，焙燒過程中石墨烯易團(tuán)聚等不足。在溶膠-凝膠法制備過程中，氧化石墨烯的制備方法、石墨烯的摻雜量、焙燒溫度等因素對(duì)復(fù)合材料的光催化性能都有較大的影響。通過改進(jìn)的Hummers法制備的氧化石墨烯，氧化程度較高，能夠促進(jìn)光催化反應(yīng)［20］。石墨烯的加入提高了復(fù)合材料的光催化性能，但過量加入則會(huì)使起主要催化作用的TiO2的催化效率受到影響，導(dǎo)致復(fù)合材料的光催化效率降低［21］。還原的氧化石墨烯與氧化石墨烯相比，導(dǎo)電性能更強(qiáng)，因而焙燒時(shí)隨著溫度的上升，氧化石墨烯的還原程度增大，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，光催化活性得到提高，但溫度過高會(huì)導(dǎo)致樣品的燒蝕［22］，因此焙燒溫度一般控制在550℃以下。

陳春明等［23］采用溶膠-凝膠法制備GO/TiO2復(fù)合材料，并進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行熱處理使GO還原制得性能優(yōu)異的RGO/TiO2復(fù)合材料。以光催化降解甲基橙為研究對(duì)象，考察了焙燒溫度、石墨烯的復(fù)合量對(duì)復(fù)合材料的光催化性能的影響。結(jié)果表明，焙燒溫度控制在500℃，石墨烯摻雜量為3%（質(zhì)量）時(shí)制備的RGO/TiO2復(fù)合光催化材料主晶相為銳鈦礦型TiO2，且導(dǎo)電性能最佳，表現(xiàn)的光催化性能最好，對(duì)甲基橙的降解效率明顯高于相同條件下的單一銳鈦礦型TiO2。耿靜漪等［24］采用溶膠-凝膠法制備RGO/TiO2復(fù)合材料用于光催化降解亞甲基藍(lán)和羅丹明B，并研究比較了簡(jiǎn)單的混合法制備的RGO/TiO2復(fù)合材料和GO/TiO2經(jīng)硼氫化鈉還原后制備的RGO/TiO2復(fù)合材料的光催化降解性能。結(jié)果表明，在GO/TiO2經(jīng)硼氫化鈉還原過程中，保留下來的羧酸官能團(tuán)與TiO2表面的羥基發(fā)生相互作用形成Ti—O—C化學(xué)鍵，增強(qiáng)了RGO-TiO2之間的電子傳輸作用，因而GO/TiO2經(jīng)硼氫化鈉還原制備的RGO/TiO2復(fù)合材料與簡(jiǎn)單地將RGO和TiO2混合制備的復(fù)合材料相比光催化降解性能有一定程度的提高。

1.2.2水熱法水熱法是制備石墨烯/TiO2復(fù)合材料常用的方法，它是將石墨烯的氧化物與鈦酸四丁酯等鈦源按一定比例混合均勻后移入高壓水熱釜等密閉反應(yīng)容器中，在高溫高壓的條件下，氧化石墨烯被還原成石墨烯的同時(shí)，一步得到石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑。水熱法制備過程中，并不需要對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行高溫焙燒處理，很好地避免了石墨烯易團(tuán)聚的問題，并且制備的復(fù)合材料結(jié)晶度良好、產(chǎn)物純度較高。裴福云等［25］以曙紅、GO和TiO2為原料通過水熱法制備曙紅敏化的RGO/TiO2復(fù)合材料，紫外漫反射光譜分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的帶隙由3.25 eV降低到2.75 eV，擴(kuò)展了光的吸收范圍，并且制備的復(fù)合材料的光催化活性也得到了明顯的提高。Khalid等［26］采用簡(jiǎn)單的水熱法合成RGO/TiO2復(fù)合材料，石墨烯的加入將復(fù)合材料的光譜響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)，提高了對(duì)可見光的利用率，且復(fù)合材料的光催化活性得到顯著增強(qiáng)，在可見光條件下，對(duì)甲基橙的降解率明顯高于純TiO2。Zhao等［27］以氧化石墨烯和鈦酸四丁酯為原料通過水熱法合成了RGO/TiO2復(fù)合光催化劑，并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)物，評(píng)價(jià)了RGO/TiO2復(fù)合材料的光催化性能。結(jié)果表明，RGO/TiO2的光催化降解能力顯著高于純TiO2顆粒，且復(fù)合材料的穩(wěn)定性有所提高。

1.2.3原位生長(zhǎng)法原位生長(zhǎng)法也是制備石墨烯/ TiO2復(fù)合光催化劑廣泛采用的方法之一，該方法是將TiO2的前體與氧化石墨烯復(fù)合，通過控制前體的水解，以氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)為結(jié)晶位點(diǎn)，使TiO2納米粒子在氧化石墨烯上長(zhǎng)出晶核，并逐漸長(zhǎng)大，再將氧化石墨烯還原，最后得到石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑。Liang等［28］以GO和鈦酸丁酯為原料通過原位生長(zhǎng)法制備RGO/TiO2復(fù)合材料。首先鈦酸丁酯在GO表面發(fā)生水解作用生成無定形TiO2納米粒子，然后再經(jīng)過水熱反應(yīng)結(jié)晶成為銳鈦礦型TiO2，與此同時(shí)GO得到還原，最終制得RGO/TiO2復(fù)合材料。

除了上述常見的3種方法外，還有一些方法也可以實(shí)現(xiàn)石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備，如自組裝法［29-30］、原子層沉積法［31］等，然而受到制備的成本及技術(shù)條件的限制，這些方法在實(shí)際合成中應(yīng)用較少。

2　光催化促進(jìn)機(jī)理

石墨烯/TiO2復(fù)合材料與純TiO2相比由于石墨烯的加入使得復(fù)合材料的光催化活性顯著提高，在光催化降解有機(jī)污染物方面具有廣泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為石墨烯/TiO2復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理為：當(dāng)TiO2被能量等于或大于帶隙能的光（hv≥Eg）照射時(shí)，TiO2價(jià)帶（VB）上的電子吸收光子的能量后躍遷至高能導(dǎo)帶（CB），價(jià)帶上形成相應(yīng)的空穴，從而產(chǎn)生光生電子（e-）-空穴（h+）對(duì)。這些電子和空穴能夠與吸附在TiO2粒子表面的OH或O2等發(fā)生反應(yīng)生成·OH和O2-等自由基，這些自由基具有很高的活性，可將被吸附的有機(jī)污染物催化降解為CO2、H2O等無毒無害的小分子物質(zhì)［32］。但這些光生電子、空穴很不穩(wěn)定，很容易在TiO2粒子內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，使催化活性降低。當(dāng)把石墨烯引入光催化體系中，可憑借石墨烯高載流子遷移率（2×105cm2·V-1·s-1）的特性快速將激發(fā)電子遷移到石墨烯片層結(jié)構(gòu)中，而不是積累在TiO2表面，有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，可以生成更多的高活性自由基，顯著提高TiO2的光催化活性。Kamat等［33-34］通過對(duì)TiO2光催化還原GO制備RGO/TiO2復(fù)合材料的過程進(jìn)行瞬態(tài)吸收光譜的研究驗(yàn)證石墨烯轉(zhuǎn)移光生電子的作用。研究表明，隨著石墨烯加入量的增多，被TiO2表面的Ti4+缺陷位捕獲的光生電子量不斷減少，這部分減少的光生電子顯然是被轉(zhuǎn)移至石墨烯表面，證實(shí)了石墨烯的光生電子傳遞作用，并且他們還通過研究光生電子的逐步遷移過程進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯作為電子受體促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)分離的作用。石墨烯與TiO2復(fù)合時(shí)，石墨烯中未成對(duì)的π電子可與TiO2中的Ti原子發(fā)生一定程度的化學(xué)作用形成Ti—C或Ti—O—C摻雜化學(xué)鍵［35］，形成摻雜能級(jí)，使TiO2的禁帶寬度變窄，發(fā)生一定的紅移，擴(kuò)展對(duì)可見光的響應(yīng)，增加了可見光的利用率。此外，石墨烯獨(dú)特的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)和表面擁有大量的π電子可與含芳環(huán)污染物分子發(fā)生π-π鍵共軛作用［36］，能夠吸附更多的污染物分子，從而提高光催化降解效率。圖2為石墨烯/TiO2復(fù)合材料光催化促進(jìn)機(jī)理示意圖。

圖2　石墨烯/TiO2復(fù)合材料光催化促進(jìn)機(jī)理示意圖Fig.2　Photocatalytic mechanism of graphene /TiO2composites

3　石墨烯/TiO2復(fù)合材料的光催化降解性能

石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)廢水以及空氣中的污染物都有較好的催化降解效果，尤其是對(duì)亞甲基藍(lán)［37］、羅丹明B［38］、甲基橙［39］、2，4-二氯苯氧乙酸［40］等有機(jī)污染物，可完全礦化為H2O和CO2等小分子物質(zhì)。Zhang等［41］采用簡(jiǎn)單的一步水熱法合成RGO/TiO2復(fù)合材料用于光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）。石墨烯與TiO2復(fù)合可使復(fù)合材料的光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域，在可見光條件下依然具有較高的光催化活性。并且石墨烯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與亞甲基藍(lán)分子存在較強(qiáng)的π-π鍵作用，可吸附更多的亞甲基藍(lán)分子，并充分?jǐn)U散到石墨烯和TiO2的表面。此外，石墨烯充當(dāng)電子受體，加速電子從TiO2界面轉(zhuǎn)移，顯著提高光量子效率。因而，RGO/TiO2復(fù)合材料的光催化活性明顯高于純TiO2，并且石墨烯擁有比碳納米管（CNTs）更為優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)［42-43］，電子遷移能力更強(qiáng)，能更有效地促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，以其作為載體制備的RGO/TiO2復(fù)合材料的光催化活性也明顯高于相同碳含量的CNTs/TiO2復(fù)合材料，對(duì)廢水中的MB具有較高的降解效率，RGO/TiO2復(fù)合材料對(duì)MB的降解機(jī)理如圖3所示。Chen等［39］以TiCl3和GO為起始原料采用自組裝法制備具有p/n異質(zhì)結(jié)的GO/TiO2復(fù)合材料用于催化降解甲基橙。p/n異質(zhì)結(jié)的形成不僅能夠有效促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移分離，顯著提高復(fù)合材料的光催化活性，并能使復(fù)合材料被波長(zhǎng)大于510nm的可見光所激發(fā)，擴(kuò)展對(duì)可見光的響應(yīng)，在可見光照下，對(duì)甲基橙表現(xiàn)出較高的降解效率。Li等［44］制備RGO/TiO2復(fù)合材料用于光催化降解雙酚A。石墨烯的加入使復(fù)合材料的光催化活性得到顯著的提高，同時(shí)也增加了復(fù)合材料對(duì)污染物的吸附能力。在紫外光照射下，RGO/TiO2復(fù)合材料對(duì)雙酚A的光催化降解速率是純TiO2的2.93倍。

圖3　RGO/TiO2復(fù)合材料對(duì)MB的降解機(jī)理示意圖Fig.3　Photodegradation of MB by RGO/TiO2under UV and visible irradiation

在石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備過程中，不同尺寸的氧化石墨烯能夠與TiO2顆粒復(fù)合制備結(jié)構(gòu)不同的復(fù)合材料。幾十納米尺寸的GO與尺寸范圍在幾百納米甚至是幾微米的GO相比，表面及邊緣含有更多的羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，因而具有更強(qiáng)的親水性能，在溶液中的分散性能更好。這些GO可以通過含氧官能團(tuán)與TiO2納米顆粒之間發(fā)生相互作用形成新型核-殼式結(jié)構(gòu)的石墨烯/TiO2復(fù)合材料（r-NGOT），該結(jié)構(gòu)與TiO2負(fù)載在片狀石墨烯上的結(jié)構(gòu)（r-LGOT）相比，可以增大石墨烯與TiO2直接接觸面積，加快電子轉(zhuǎn)移，顯著降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率，顯示出更高的光催化活性［45］，兩種不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料制備過程如圖4所示。對(duì)于核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，石墨烯負(fù)載在TiO2顆粒表面，起到了加速電子轉(zhuǎn)移的作用，因而復(fù)合材料具有更高的光催化活性，但是石墨烯不是負(fù)載得越多其復(fù)合材料的光催化性能就越好。Wang等［21］通過水熱法合成石墨烯包裹TiO2納米顆粒的核-殼式復(fù)合材料用于光催化降解空氣中的丙酮，并考察了石墨烯的負(fù)載量對(duì)復(fù)合材料的光催化降解性能的影響。結(jié)果表明，負(fù)載量過多會(huì)引起石墨烯對(duì)光的吸收作用增強(qiáng)從而使起主要催化作用的TiO2對(duì)光的吸收作用減弱，使復(fù)合材料的光催化降解效率降低。如圖5所示，石墨烯負(fù)載量過多時(shí)，TiO2對(duì)光的利用率會(huì)有所降低，產(chǎn)生的光生電子量減少，使得復(fù)合材料的光催化活性減弱。通過比較不同石墨烯負(fù)載量對(duì)復(fù)合材料光催化活性的影響，確定最佳負(fù)載量為0.05%（質(zhì)量），在該條件下石墨烯/TiO2復(fù)合材料的光催化活性最高，對(duì)丙酮的光催化降解率是純TiO2的1.7倍。

圖4　r-NGOT和r-LGOT的制備過程示意圖Fig. 4　Illustration of preparation procedure of r-NGOT and r-LGOT

為了增強(qiáng)核-殼式復(fù)合材料中石墨烯與TiO2顆粒之間的相互作用，使石墨烯包裹得更加緊密，可以對(duì)TiO2進(jìn)行表面改性。Lee等［35］利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行表面修飾，使TiO2表面引入帶正電的氨基官能團(tuán)，而GO表面的含氧官能團(tuán)是帶負(fù)電的，GO與改性的TiO2顆粒之間由于靜電引力作用，緊密結(jié)合在一起。以此方法制得的石墨烯/TiO2核-殼式復(fù)合材料具有更高的光催化活性，禁帶寬度也有所降低，在可見光照射下，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率遠(yuǎn)高于r-LGOT和TiO2。

圖5　石墨烯的負(fù)載量對(duì)光催化活性影響機(jī)理示意圖Fig.5　Effect of different graphene loading on photocatalytic activity

不同形貌的TiO2與石墨烯復(fù)合，其光催化活性會(huì)有較大差異。與TiO2納米顆粒相比，TiO2納米管（TNT）與石墨烯復(fù)合后光催化活性會(huì)有所增加，對(duì)污染物表現(xiàn)出更強(qiáng)的降解性能。Zhou等［46］采用水熱法制備RGO/TNT復(fù)合材料用于光催化降解MB。研究表明，TiO2納米管與TiO2納米顆粒相比與RGO的接觸性能更好，能夠更加有效地促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移至石墨烯表面，更好地抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，因而表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性。RGO/TNT復(fù)合材料對(duì)MB的光催化降解率要優(yōu)于RGO/TiO2納米顆粒，催化降解機(jī)理如圖6所示。除此之外，將TiO2薄膜與石墨烯復(fù)合制備RGO-TiO2膜復(fù)合材料，光催化性能也能得到顯著增強(qiáng)。Du等［47］將石墨烯包裹到三維介孔TiO2薄膜中，合成出高度有序大孔-介孔R(shí)GO-TiO2膜復(fù)合材料。TiO2薄膜具有較大的比表面積，能夠有效提高膜內(nèi)污染物質(zhì)的傳輸能力以及激發(fā)電子的轉(zhuǎn)移效率，因而RGO-TiO2膜復(fù)合材料顯示出更強(qiáng)的光催化活性，在紫外光照下，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率是大孔-介孔TiO2膜的1.6倍。

在石墨烯/TiO2混合體系中，引入第3種物質(zhì)合成石墨烯/TiO2/其他摻雜物的三元復(fù)合材料，可以利用摻雜物的性質(zhì)，增強(qiáng)三組分的協(xié)同效應(yīng)，提高復(fù)合材料的光催化性能，增加對(duì)污染物的降解效率［48］。Khalid等［49］采用水熱法制備了具有Fe摻雜的石墨烯/TiO2復(fù)合材料，F(xiàn)e的摻雜不僅使催化劑的禁帶寬度變窄，進(jìn)一步擴(kuò)展了對(duì)可見光的響應(yīng)而且能更有效促進(jìn)激發(fā)電子-空穴對(duì)的分離。用于光催化降解亞甲基藍(lán)時(shí)，RGO/TiO2/Fe三元復(fù)合材料比RGO/TiO2、TiO2表現(xiàn)出更高的光催化降解效率。如表1所示，加入其他摻雜物如Cu2O、Ag、SiO2等制備三元復(fù)合材料同樣可以提高石墨烯分離電荷的能力及擴(kuò)展復(fù)合材料對(duì)可見光的響應(yīng)，從而使三元復(fù)合材料表現(xiàn)出比純TiO2和相應(yīng)的二元復(fù)合體系更高的光催化活性。

圖6　RGO/TNT復(fù)合材料對(duì)MB的降解機(jī)理示意圖Fig.6　Photodegradation of MB by RGO/TNT under UV and visible irradiation

Li等［50］研究將磁性材料Fe3O4與石墨烯/TiO2復(fù)合制備RGO/TiO2/Fe3O4三元復(fù)合材料用于光催化降解亞甲基藍(lán)。此材料不僅具有上述三元復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)，對(duì)亞甲基藍(lán)降解速率高于RGO/TiO2，而且加入的Fe3O4磁性材料可使復(fù)合光催化劑在外加磁力的條件下即可實(shí)現(xiàn)分離，使催化劑的分離回收變得更加簡(jiǎn)單容易，在廢水光催化降解領(lǐng)域更具應(yīng)用價(jià)值，RGO/TiO2/Fe3O4三元復(fù)合光催化劑的制備及磁分離過程如圖7所示。

石墨烯/TiO2復(fù)合材料不僅能將廢水中的有機(jī)污染物催化降解為H2O和CO2，對(duì)空氣中如甲醛［59］、甲苯［60］等易揮發(fā)性有機(jī)污染物同樣具有較好的降解效果。Jo［60］采用化學(xué)混合法制備RGO/TiO2復(fù)合材料用于光催化降解有毒廢氣——甲苯。因石墨烯具有較大的比表面積并且表面擁有較多的π電子可以和甲苯分子發(fā)生π-π鍵共軛作用，能夠吸附更多的甲苯分子，并且石墨烯的摻雜能顯著提高復(fù)合材料的光催化活性。在可見光條件下，RGO/TiO2復(fù)合材料對(duì)甲苯的降解率遠(yuǎn)高于純TiO2。

表1　R石墨烯/TiO2/其他摻雜物三元復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解率Table 1 Photocatalytic degradation rate of organic compounds by graphene/TiO2/dopants composites

圖7　RGO/TiO2/Fe3O4三元復(fù)合光催化劑的制備及磁分離示意圖Fig.7　Preparation of RGO/TiO2/Fe3O4composite photocatalyst and magnetic separation process

4　結(jié)　語(yǔ)

利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積及特殊的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)等特性與TiO2復(fù)合制備新型復(fù)合光催化劑，不僅可以增大對(duì)污染物分子的吸附能力，而且石墨烯/TiO2復(fù)合材料能夠有效促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，提高光催化量子效率以及拓寬TiO2的光吸收范圍，提高對(duì)可見光的利用率，在光催化降解有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑仍處于發(fā)展的早期階段，要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平，還需對(duì)以下3個(gè)方面進(jìn)行更深入的研究：① 在石墨烯/TiO2復(fù)合材料光催化降解機(jī)理方面，目前的理論基本上是從光催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比中推測(cè)的，缺乏強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，因此對(duì)于石墨烯/TiO2復(fù)合材料對(duì)光催化活性的影響還需要進(jìn)行深入的研究；② 在石墨烯/ TiO2復(fù)合材料的制備方面，目前石墨烯與TiO2復(fù)合時(shí)不可避免地會(huì)對(duì)石墨烯共軛結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致石墨烯的導(dǎo)電性能降低，并且兩者之間的相互作用力較弱，不能有效發(fā)揮協(xié)同作用，因此，對(duì)石墨烯、TiO2的復(fù)合方法還需要做更深入的研究，探索出既可以不破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)又能使兩者更好結(jié)合的新方法；③目前研究利用石墨烯/TiO2復(fù)合材料光催化降解的污染物大多數(shù)是有機(jī)染料，對(duì)光催化降解其他種類的污染物還需進(jìn)一步的研究，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

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Research progress on photocatalytic degradation of organic pollutants by graphene/TiO2composite materials

LIU Fang， FAN Fengtao， Lü Yucui， ZHANG Shuang， ZHAO Chaocheng
（College of Chemical Engineering， China University of Petroleum， Qingdao 266580， Shandong， China）

Graphene is a new kind of carbon nano-materials with a large specific surface area and excellent electrical conductivity. When it is incorporated into TiO2semiconductor to form a composite materials， TiO2photocatalytic performance could be greatly enhanced and the composite has extensive application prospect in the field of photocatalysis. Graphene in titanium dioxide/graphene nanocomposites can promote effectively separation of electron and hole， and enhance the absorption efficiency of TiO2surface for organic pollutions in certain extent. In this review， the preparation methods of graphene /TiO2composite nanomaterials and their application in photocatalytic degradation of organic pollutants are reviewed. And the mechanism of photocatalytic enhancement by graphene/TiO2composites is also analyzed. Finally， the future prospect on the trends of graphene/TiO2composite photocatalyst is also given.

graphene；TiO2；photocatalysis；nanomaterials；degradation；organic pollutants；catalyst

引　言

光催化氧化技術(shù)（photocatalytic oxidation）是一種新型的綠色高級(jí)氧化技術(shù)，可直接利用太陽(yáng)光在常溫常壓條件下催化降解廢水及空氣中的有機(jī)污染物，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，并且降解徹底無二次污染，在環(huán)保領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。光催化氧化技術(shù)的核心是高效光催化劑的研發(fā)。目前，光催化劑研究比較多的有TiO2、ZnO、SnO2、CdS、BiVO4、WO3等，其中TiO2具有催化效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)無毒、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)［1］，被認(rèn)為是較為理想的有機(jī)物光降解催化劑。但是TiO2的禁帶寬度較大（銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度Eg=3.2 eV），只能吸收波長(zhǎng)較短的紫外線，而這部分的光僅占太陽(yáng)光能的3%～5%，對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低。此外，在光催化降解過程中，通過光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)具有很高的活性，非常容易復(fù)合，使得光催化反應(yīng)的量子效率很低。如何減小TiO2等光催化劑的禁帶寬度和激發(fā)電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率，提高可見光響應(yīng)性能和光催化性能成為當(dāng)前新型光催化材料研究工作的重點(diǎn)。研究者為此做了大量的改性研究如金屬離子摻雜［2］、貴金屬沉積［3］、半導(dǎo)體復(fù)合［4］、表面光敏化［5］等來提高TiO2的光催化活性。近期的研究發(fā)現(xiàn)，TiO2等光催化劑與活性炭［6］、碳納米管［7］、石墨烯［8］等復(fù)合能大幅度提高光催化性能，其中與石墨烯的復(fù)合最引人注目。

date： 2015-10-19.

Prof. LIU Fang， liufangfw@163.com

supported by the Top-Notch Talent Program of China University of Petroleum （East China） and the Golden Idea Program of China University of Petroleum （East China）.

X 703

A

0438—1157（2016）05—1635—09

2015-10-19收到初稿，2015-11-27收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：劉芳（1976—），女，博士，教授。

中國(guó)石油大學(xué)（華東）拔尖人才資助項(xiàng)目；中國(guó)石油大學(xué)（華東）金點(diǎn)子項(xiàng)目。