孫　寧，胡清啟（.寧波譜尼測試技術(shù)有限公司，浙江　寧波　35040）（.浙江鼎清環(huán)境檢測技術(shù)有限公司寧波分公司，浙江　寧波　3500）

新氯氣校正法測定廢水中化學(xué)需氧量的方法研究

孫寧1，胡清啟2
（1.寧波譜尼測試技術(shù)有限公司，浙江寧波315040）
（2.浙江鼎清環(huán)境檢測技術(shù)有限公司寧波分公司，浙江寧波315200）

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑，加熱回流2 h，水樣中被氧化的氯離子形成氯氣后隨 N2導(dǎo)入裝有已知量的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收瓶中，待溶液冷卻后，將吸收瓶和三角瓶中溶液全部轉(zhuǎn)移至另一個(gè)三角瓶中，以1,10-鄰菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未被還原的重鉻酸鉀，由滴定消耗用量換算為消耗氧的質(zhì)量濃度，即為該水樣的化學(xué)需氧量。

廢水；氯氣校正；化學(xué)需氧量

化學(xué)需氧量，是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之一。目前，我國對(duì)水中化學(xué)需氧量的測定頒布了很多標(biāo)準(zhǔn)，如GB 11914-1989、HJ/T 70-2001等。眾所周知，測定化學(xué)需氧量時(shí)最大的干擾物為氯化物，現(xiàn)今采取去干擾最有效的辦法是加入硫酸汞，氯離子與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物；對(duì)高氯廢水可采取氯氣校正法消除氯化物的干擾；也有人提出用硝酸銀代替硫酸汞去絡(luò)合水樣中的氯離子。但是以上方法都存在一定的弊端。第一，硫酸汞為劇毒品，試劑購買手續(xù)繁瑣且經(jīng)濟(jì)代價(jià)較高，對(duì)環(huán)境有危害，實(shí)驗(yàn)室由此產(chǎn)生的廢液、廢渣、廢器皿亦屬于危險(xiǎn)廢物；氯氣校正法測定高氯廢水中化學(xué)需氧量需二次滴定，由此引入的不確定度增大，對(duì)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性不好掌控，且方法中同樣也需用到硫酸汞；第二，用硝酸銀代替硫酸汞后會(huì)形成大量白色沉淀，影響滴定終點(diǎn)的判斷，同時(shí)引入大量硝酸根離子，對(duì)測定結(jié)果影響較大。鑒于以上原因，筆者從環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、簡便、準(zhǔn)確的角度出發(fā)，提出一種新的試驗(yàn)方法，并對(duì)該方法的準(zhǔn)確度、精密度、測定范圍和檢出限等作了大量實(shí)驗(yàn)和分析，驗(yàn)證了該方法的可行性，對(duì)測定廢水中化學(xué)需氧量具有指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器

回流吸收裝置，玻璃制，見圖1；

加熱裝置，電熱板或加熱套；

氮?dú)饬髁坑?jì)，流量范圍為5～40 mL/min的浮子流量計(jì)；

50 mL的酸式滴定管；

防爆沸玻璃珠。

1.2試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.25 mol/L；

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.1 mol/L，臨用前標(biāo)定；

圖1　回流吸收裝置

硫酸銀-硫酸溶液：10 g/L；

1，10-鄰菲羅啉指示劑：15 g/L；

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：2.0824 mmol/L，相當(dāng)于化學(xué)需氧量為500 mg/L；

去離子水。

1.3試驗(yàn)方法

移取20 mL水樣于250 mL三角瓶中，加入20.0 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和30 mL硫酸銀-硫酸溶液，在吸收瓶中加入20.0 mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液并用水稀釋至約80 mL，按圖1連接好裝置，通入氮?dú)猓?～10 mL/min），加熱回流2 h。

停止加熱，加大氮?dú)饬髁浚?0～40 mL/min），以防止溶液倒吸。待三角瓶中溶液冷卻至室溫后，用少量去離子水沖洗冷凝管內(nèi)壁，拿下，再將三角瓶與吸收瓶中溶液全部轉(zhuǎn)移至500 mL三角瓶中，最終體積不超過200 mL。

加入3滴1，10-鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至紅褐色為終點(diǎn)，記錄滴定消耗體積。

同時(shí)做試劑空白。

2　精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.1精密度實(shí)驗(yàn)

平行移取20 mL某廢水樣品于6個(gè)250 mL三角瓶中，重復(fù)1.3步驟，記錄消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，同時(shí)做試劑空白，具體計(jì)算結(jié)果見表1。（硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為0.1012 mol/L，空白試驗(yàn)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積為29.32 mL。）

表1　精密度實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果

2.2加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

平行移取20 mL該廢水樣品于5個(gè)250 mL三角瓶中，分別加入鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL、2 mL、5 mL、10 mL、20 mL，重復(fù)1.3步驟，記錄消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，具體計(jì)算結(jié)果見表2。

表2　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果

3　測定范圍與檢出限

以吸收瓶中硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液最大吸收穿透容量的80%來估算，本方法適用于氯化物含量不超過3000 mg/L的水樣的測定。按重鉻酸鉀溶液最大氧化能力的80%來估算，本方法適用于化學(xué)需氧量不超過800 mg/L水樣的測定，若水樣氯化物含量或化學(xué)需氧量較低時(shí)可選擇0.025 mol/L重鉻酸鉀溶液和0.01 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，使測定結(jié)果更加精確，具體測定范圍和檢出限估算結(jié)果見表3。

表3　測定范圍和檢出限

4　分析與討論

4.1去除氯化物干擾的原理

4.2方法的符合性

從以上準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，加標(biāo)回收率在92.8%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.68%，滿足了一般檢測方法對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的要求，測定范圍較寬，且簡便易操作。

4.3方法的優(yōu)勢

（1）硫酸汞為劇毒品，試劑購買手續(xù)繁瑣且經(jīng)濟(jì)代價(jià)較高，對(duì)環(huán)境具有相當(dāng)危害，實(shí)驗(yàn)室由此產(chǎn)生的廢液、廢渣、廢器皿亦屬于危險(xiǎn)廢物，處置成本較高，而本方法避免使用了硫酸汞，更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保；

（2）氯氣校正法測定高氯廢水中化學(xué)需氧量需二次滴定，由此引入的不確定度增大，對(duì)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性不好掌控，且方法中同樣也需用到硫酸汞，而本方法只需要進(jìn)行一次滴定操作，操作更簡便，結(jié)果更準(zhǔn)確；

（3）用硝酸銀代替硫酸汞后會(huì)形成大量白色沉淀，影響滴定終點(diǎn)的判斷，同時(shí)引入大量硝酸根離子，而硝酸根離子在酸性環(huán)境下有很強(qiáng)的氧化性，對(duì)測定結(jié)果影響較大。

5　結(jié)論

新氯氣校正法測定水樣中化學(xué)需氧量的方法操作簡便、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，且方法的準(zhǔn)確度、精密度、測定范圍和檢出限基本能滿足日常檢測需要，方法可行，對(duì)測定廢水中化學(xué)需氧量具有指導(dǎo)意義。

［1］HJ/T 70-2001，高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法［S］.

［2］GB 11914-1989，水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］.

［3］GB/T 5750.3-2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水質(zhì)分析質(zhì)量控制［S］.

［4］HJ 168-2010，環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Research the Method of Determine COD in Wastewater by the New Method of Chiorine Calibration

SUN Ning1，HU Qing-qi2
（1.Ningbo Pony Testing Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315040，China；2.Zhejiang Dingqing Environmental testing technology Co.，Ltd.，Ningbo Branch Office，Ningbo，Zhejiang 315200，China）

Heating reflux the sample for 2 h with known amount of potassium dichromate solution,and the strong acid medium with silver sulfate as catalyst.The chlorine ions in the sample were oxidized to chlorine，then exhaust to the absorption bottle with a known amount of ammonium ferric sulfate standard solution by N2，the solution in the absorption bottle and the triangle bottle will be ransferred to the other triangle bottle after colling.The rest of the potassium dichromate will be titrated with ammonium ferrous sulfate standard solution，using 1,10-phenanthroline as indicator.Mass COD of the sample by titration consumption.

wastewater；chlorine calibration；COD

1006-4184（2016）7-0052-03

2016-05-25

孫寧（1986-），女，河北邢臺(tái)人，助理工程師，從事理化檢測工作。E-mail:550693654@qq.com。