辛文芳（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，青?！∥鲗帯?10008）

銅礦石中錫的測定方法比對

辛文芳
（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，青海西寧810008）

對堿熔法消解樣品、原子熒光法（AFS）測定銅礦石中的錫與以K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉為緩沖劑，Ge為內(nèi)標，用原子發(fā)射光譜法（AES）測定銅礦石中的錫進行對比。兩種方法都測定了國家一級地球化學(xué)標準物質(zhì)和未知試樣，兩種方法檢出限分別為0.20 μg·g-1，0.25 μg·g-1，兩種方法精密度（RSD，n=12）均＜5%，原子發(fā)射光譜法測定Sn相對誤差（RE）＜5%，而原子熒光法測定Sn相對誤差（RE）＞10，經(jīng)過比較，原子發(fā)射光譜法操作簡單、準確、可靠，優(yōu)于原子熒光法，更適合用于銅礦石中錫元素的測定。

原子熒光法；原子發(fā)射光譜法；銅礦石；錫

錫元素在地殼巖石中分布較廣，是地球化學(xué)勘查中非常重要的元素之一。目前，錫的測定方法有碘量法、分光光度法、極譜法、發(fā)射光譜法［1-4］、原子熒光法［5-7］等，其中碘量法因樣品溶解難度大，致使終點不穩(wěn)；分光光度法受基體效應(yīng)影響較大；極譜法對環(huán)境要求較高，汞滴對工作人員的身體和周圍環(huán)境的危害比較大。本文通過分析銅礦石國家標準物質(zhì)和實際銅礦石樣品中錫元素的含量，比較原子發(fā)射光譜法和原子熒光法兩種方法，結(jié)果表明：以 K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉為緩沖劑，Ge為內(nèi)標，原子發(fā)射光譜法測定銅礦石中的錫，比堿熔法消解樣品、用鹽酸酸化，加硫脲-抗壞血酸，原子熒光法測定銅礦石中的錫更加簡單、準確、可靠。

1　試驗部分

1.1儀器與試劑

1.1.1原子發(fā)射光譜法

WP1型1 m平面光柵攝譜儀（北京瑞利分析儀器公司），GBZ-Ⅱ型自動測微光度儀（東德蔡司廠）；石墨電極規(guī)格：上電極為平頭柱狀（直徑4 mm，長10 mm），下電極為細頸杯狀（孔徑3.8 mm，孔深4.0 mm，壁厚0.6 mm）；蔗糖溶液20 g/L，（1+1）乙醇溶液；光譜純緩沖劑按K2S2O7+NaF+Al2O3+C+ GeO2=23+20+45+12+0.007的質(zhì)量比例混合研磨均勻（中國地質(zhì)科學(xué)院廊坊物化探研究所）；標準系列:標準系列中被測元素均以穩(wěn)定的氧化物或含氧鹽形式加入到基物中充分磨勻而成。錫標準系列中各元素的含量見表1。

表1　標準系列Sn元素含量Table 1　Contents of Sn in standard series

1.1.2原子熒光法

AFS-8130型雙道原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）；錫空心陰極燈；過氧化鈉；硫脲－抗壞血酸混合溶液 （各稱取100 g硫脲和抗壞血酸溶于水中，稀釋至 1000 mL）；酒石酸溶液（100 g/L）；氫氧化鈉溶液（250 g/L）；酚酞溶液（1.0 g/L乙醇溶液）；硼氫化鉀溶液（20 g/L）；錫標準工作液（1 μg/mL）；鹽酸溶液（1+1）；實驗用水為去離子水。

1.2儀器工作條件

1.2.1原子發(fā)射光譜法

光源為交流電弧，光譜通帶0.3 nm，光柵刻線1200條/mm，中心波長290 nm，三透鏡照明系統(tǒng)，中間光欄3.2 mm，狹縫寬度7 μm，高1 mm。光源：WJD型交直流電弧發(fā)生器；前置穩(wěn)壓電源；交流電弧：4 A起弧預(yù)曝光，5 s后升至14 A，保持30 s正常曝光。一共35 s，兩根電極重疊攝譜。分析元素Sn的譜線波長283.99 nm，內(nèi)標元素Ge譜線波長270.96 nm。

1.2.2原子熒光法

光電倍增管負高壓：300 V；燈電流：60 mA；原子化高度:8 mm；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；測量方法：標準曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)時間:0.5 s；延時時間:1 s；載氣：氬氣。

1.3試驗方法

1.3.1原子發(fā)射光譜法

樣品以K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉混合物作為緩沖劑，Ge作為內(nèi)標元素。試樣和緩沖劑以1∶1的比例混勻后裝入石墨電極中，滴入2滴蔗糖溶液，于90℃烘干，于平面光柵攝譜儀，用垂直電極對電極進行兩次重疊攝譜 （截取曝光），譜板在GBZ-Ⅱ型自動測微光度儀測量錫元素譜線黑度，并自動扣除分析線和內(nèi)標線各自的背景黑度，采用內(nèi)標法和計算機自動擬合校準曲線，計算得到樣品中錫的含量。

1.3.2原子熒光法

準確稱取樣品0.5000 g于高鋁坩堝中，加入適量過氧化鈉，攪拌均勻，置于700℃馬弗爐內(nèi)，進行熔融分解后，取出冷卻，置于250 mL燒杯中，加沸水30 mL浸取熔塊，加熱煮沸數(shù)分鐘以除去過氧化氫，用水定容于50 mL比色管中搖勻。取5.00 mL清液于25 mL比色管中，加入1滴酚酞溶液，用鹽酸溶液調(diào)至溶液由紅色變?yōu)闊o色，加入2 mL鹽酸溶液、5 mL硫脲－抗壞血酸混合溶液、5 mL的酒石酸溶液，用去離子水定容至25mL，搖勻，并按照試驗步驟做實驗空白。于原子熒光分光光度計上測定熒光強度，計算錫的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1檢出限

按本文制定的兩種方法，發(fā)射光譜法用緩沖劑和基物混合均勻后分別平行12次測定，即相當于12次空白測定；原子熒光法測定空白溶液12次，結(jié)果都以3倍標準偏差計算得到兩種方法檢出限分別為0.20 μg·g-1，0.25 μg·g-1?？梢妰煞N方法都具有極高的靈敏度.

2.2所受干擾及校正

原子發(fā)射光譜法測銅礦石中的錫，主要影響有:緩沖劑選擇及配比，分析線對及內(nèi)標元素的選擇，洗相板時的黑度，攝譜等因素。本法以交流電弧為光源，選擇以K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉的含鍺緩沖劑及其合理配比，K2S2O7在弧燒過程可獲得一個穩(wěn)定的、溫度較低的弧焰，消除和減少試樣噴濺現(xiàn)象，控制被測元素和內(nèi)標元素的蒸發(fā)行為。Al2O3能控制電弧溫度，提高光源穩(wěn)定性，增強分析光譜譜線強度。適量的碳粉可阻止熔球的形成，消除噴濺現(xiàn)象發(fā)生。NaF還可以抑制基體元素鐵、鈣、鎂的蒸發(fā)，降低光譜背景。選用分析元素Sn的譜線波長為283.99 nm，選用譜線干擾最少，內(nèi)標信號強的鍺270.96 nm作為其內(nèi)標元素，用以監(jiān)控和校正信號的漂移，校正基體效應(yīng)。

原子熒光法測銅礦石中的錫，對測定結(jié)果有影響的主要有：熔劑的選擇，KBH4的濃度，酸介質(zhì)及其酸濃度，共存離子的干擾，載氣和屏蔽氣流量的選擇等等。本法采用堿熔融法，選用合理的試驗條件及試劑，主要熔融劑是過氧化鈉，由于過氧化鈉用量較大，實驗空白較高，對測定結(jié)果有一定的影響。Cu、Co、Ni、As、Sb、Zn等共存離子與KBH4反應(yīng)能生產(chǎn)氫化物，也能生成金屬硼化物而對錫含量測定有很強的干擾作用，通過加入硫脲－抗壞血酸混合溶液作為掩蔽劑抑制干擾元素。

2.3方法精密度

原子發(fā)射光譜法和原子熒光法分別按照實驗條件及其步驟，分析測定了具有代表性的銅礦石標準物質(zhì)，同時進行了12次平行測定，按優(yōu)化好的儀器和實驗條件測定元素含量，并計算相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表2。由表中數(shù)據(jù)表明：原子發(fā)射光譜法和原子熒光法測定結(jié)果相對標準偏差都＜5%，說明原子發(fā)射光譜法和原子熒光法都具有較高精密度。

表2　方法精密度Table 2　Analytical precision of the method

2.4方法準確度

按照本文擬定的兩種分析方法分別測定銅礦石國家標準物質(zhì)中Sn的含量，并計算對數(shù)偏差和相對誤差（RE），結(jié)果見表3。由表3可以看出，原子發(fā)射光譜法測定Sn相對誤差（RE）小于5，而原子熒光法測定Sn相對誤差（RE）大于10，說明原子發(fā)射光譜法較原子熒光法有較高的準確度。

表3　方法準確度Table 3　Analytical accuracy of the method

2.5實際銅礦石樣品的測定

應(yīng)用本文兩種方法步驟測定銅礦石國家標準物質(zhì)和同一件實際銅礦石樣品，結(jié)果見表4。由表4可以看出，原子發(fā)射光譜法標準物質(zhì)測定值與標準值相吻合。原子熒光法標準物質(zhì)測定值較標準值偏高。

表4　實際銅礦石樣品的測定Table 4　Analytical results of Sn in practical copper ore samples

綜上所述，原子發(fā)射光譜法和原子熒光法分別測定銅礦石中的錫，雖然都有較低的檢出限，較高的精密度，但是從準確度方面、樣品前期處理及其消除干擾分析可知，原子發(fā)射光譜法更加簡單、準確、可靠。原子發(fā)射光譜法測定銅礦石中的錫優(yōu)于原子熒光法。

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Contrast of Determination Method of Tin in Copper Ore

XIN Wen-fang
（Geology and Mineral Test Application Centre of Qinghai，Xining，Qinghai 810008，China）

The determination method for tin in copper ore samples by atomic fluorescence spectrometry （AFS）after alkali fusion has been studied，and K2S2O7，NaF，Al2O3and carbon powder are used as buffersand，Ge as internal standard,a method for the determination of tin in copper ore by atomic emission spectrometry（AES）were contrasted.Both methods to determine thousands of geochemical standard samples and unknown samples have been analyzed.The detection limits of two methods were 0.20 μg·g-1,0.25 μg·g-1. The precision of two methods（RS），n=12）were＜5%.Relative error of AES less than 5,and relative error of AFS greater than 10.After comparison,the method by AES is simple,accurate,reliable,better than the method by AFS,more suitable for the determination of tin element in copper ore.

atomic fluorescence spectrometry；atomic emission spectrometry；copper ore；tin

1006-4184（2016）7-0048-04

2016-04-05

辛文芳（1975-），女，青海海東人，工程師，主要從事光譜類微量分析。E-mail:13997006795@163.com。