張　華，徐　浩，房曉敏，徐元清*，丁　濤

(1.河南大學(xué) 教育科學(xué)學(xué)院，河南 開封 475004；　2.阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

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無鹵阻燃劑新戊二醇基苯基磷酸酯的合成與性能

張華1，徐浩2，房曉敏2，徐元清2*，丁濤2

(1.河南大學(xué) 教育科學(xué)學(xué)院，河南 開封 475004；2.阻燃與功能材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

采用氯化磷酸單苯酯(MPCP)和新戊二醇(NPG)為原料，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑，以四氫呋喃為溶劑，合成了一種含有新戊二醇結(jié)構(gòu)的環(huán)狀磷酸酯無鹵阻燃劑新戊二醇基苯基磷酸酯(NGPP)，并研究了其對環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響. 反應(yīng)收率可達(dá)81.2%. 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁、紅外和質(zhì)譜進(jìn)行了表征. 熱分析表明，NGPP的起始熱分解溫度和最大熱分解溫度分別為189.0 ℃和259.4 ℃. NGPP在不飽和聚酯樹脂中表現(xiàn)出較好的阻燃性能，且在添加適量三聚氰胺后阻燃性能進(jìn)一步提高.

阻燃劑；新戊二醇基苯基磷酸酯；合成；環(huán)氧樹脂

Synthesis and property of a halogen-free flame retardant neopentyl glycol phenyl phosphate

鹵系阻燃劑因其毒性和對環(huán)境的污染而受到許多限制. 磷系尤其是磷酸酯阻燃劑是無鹵阻燃劑中最重要的品種，近年來發(fā)展迅速. 膨脹型阻燃劑由“酸源”、“炭源”和“氣源”構(gòu)成，含膨脹型阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，故具有良好的阻燃性，且符合當(dāng)今阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢[1-2]. 新戊二醇基苯基磷酸酯(NGPP)的分子結(jié)構(gòu)中含有“酸源”(磷)、“炭源”(新戊二醇)，添加氣源三聚氰胺后可以構(gòu)成膨脹型阻燃體系，在阻燃泡沫聚氨酯時(shí)性能優(yōu)異[3].

文獻(xiàn)中報(bào)道的NGPP合成方法主要有兩種. 一種是以環(huán)狀新戊二醇磷酰氯與苯酚為原料，在甲苯溶液中和吡啶催化下反應(yīng)[4]；另一種則是以氯化磷酸單苯酯和新戊二醇為原料,無水氯化鎂[4]或吡啶[5]為催化劑. 這兩種方法得到的產(chǎn)品收率均較低(約為62%). 本文中我們則采用氯化磷酸單苯酯和新戊二醇為原料，以4-二甲胺基吡啶(DMAP)為催化劑，在四氫呋喃中反應(yīng)，產(chǎn)品收率提高；對NGPP的熱性能進(jìn)行了表征，并將NGPP添加到不飽和聚酯樹脂中，研究了添加量對材料阻燃性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

新戊二醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；4-二甲胺基吡啶(DMAP)，分析純；氯化磷酸單苯酯自制，參照文獻(xiàn)[6-7]合成；三乙胺，分析純，天津市津宇精細(xì)化工廠；四氫呋喃(THF)，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇，分析純，安徽安特生物化學(xué)有限公司.

1.2儀器與設(shè)備

紅外分析在Nicolet公司Avatar 360型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片；質(zhì)譜分析在Brucker公司Esquire3000型LC-MS質(zhì)譜儀上進(jìn)行；核磁分析在Brucker公司AV-400型核磁共振儀上進(jìn)行；熱分析在Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型熱分析儀上進(jìn)行，氮?dú)鈿夥?，測試范圍25～450 ℃，升溫速率10 ℃/min；極限氧指數(shù)(LOI)測定在山東紡織科學(xué)研究院LFY-605型自動氧指數(shù)測試儀上進(jìn)行.

1.3NGPP的合成步驟

NGPP的合成反應(yīng)式見圖1.

圖1　NGPP的合成反應(yīng)式Fig.1　Synthetic sheme of NGPP

在裝有攪拌、回流冷凝管50 mL三口瓶中加入4.2 g(0.02 mol)氯化磷酸單苯酯(MPCP)、10 mL THF、5.0g(0.05 mol)三乙胺和0.3 g DMAP，攪拌下從滴液漏斗緩慢滴加2.1 g(0.02 mol)新戊二醇溶于10 mL 的溶液. 升溫，并保持在60 ℃下反應(yīng)8 h. 抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑，然后加入10 mL水，加熱至沸騰，趁熱過濾，冷卻后得到白色條狀晶體. 干燥，得產(chǎn)品3.9 g，收率81.2%.

1.4阻燃環(huán)氧樹脂試樣的制備與極限氧指數(shù)測定

稱取100 g環(huán)氧樹脂E-44，加入15 g增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，于70～80 ℃水浴中使環(huán)氧樹脂軟化，然后加入計(jì)算量的阻燃劑NGPP和三聚氰胺，加入13 g固化劑三乙烯四胺，充分?jǐn)嚢韬?，注?00 mm×10 mm×4 mm的聚四氟乙烯模具中；室溫固化數(shù)小時(shí)后，再升溫至85 ℃固化2 h. 所制備的阻燃環(huán)氧樹脂樣條按照GB/T2406.2-2009進(jìn)行極限氧指數(shù)測試.

2　結(jié)果與討論

2.1NGPP的合成

氯化磷酸單苯酯在存放時(shí)極易發(fā)生水解，且很快變黃，因此應(yīng)盡快使用.

在NGPP的合成過程中，三乙胺為縛酸劑，其用量應(yīng)稍微過量，否則HCl將與DMAP反應(yīng)而使催化劑失活. 反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽，蒸除溶劑后，得到的產(chǎn)品中可能含有未反應(yīng)的MPCP、新戊二醇以及未除盡的鹽酸鹽等. MPCP由于不溶于水，因此其水解速度較慢，需要加熱才能生成溶于水的磷酸；而新戊二醇和三乙胺鹽酸鹽均溶于水，因此可以通過水洗除去.

2.2NGPP的結(jié)構(gòu)表征

圖2所示為NGPP的紅外圖譜. 1 597和1 489cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動吸收峰，1 168、1 007和770 cm-1處分別為(P) —O—Φ和P—O —(Φ)的伸縮振動吸收峰(Φ為苯環(huán))，1 287 cm-1處為磷?；?P=O)的振動吸收； 3 054 cm-1處為苯環(huán)上C-H的伸縮振動吸收峰.

圖3為NGPP的1H NMR圖譜(CDCl3為溶劑). 7.2處為苯環(huán)上H的化學(xué)位移； 4.0和4.2處為亞甲基上氫的化學(xué)位移； 1.33和0.91處的化學(xué)位移歸屬于甲基上的氫.

圖4為NGPP的質(zhì)譜圖. NGPP的分子量為242，圖中265.0為(M+23)+峰.

圖2　NGPP的FT-IR譜圖Fig.2　FT-IR spectrum of NGPP

圖3　NGPP的核磁氫譜Fig.3　1H NMR spectrum of NGPP

圖4　NGPP的質(zhì)譜圖Fig.4　Mass spectrometry of NGPP

2.3NGPP的熱性能

NGPP的TG、DTA、DTG曲線見圖5. NGPP的熱重?cái)?shù)據(jù)見表1.

表1　NGPP的熱重?cái)?shù)據(jù)

圖5　NGPP的TG-DTA-DTG圖譜Fig.5　TG-DTA-DTG spectra of NGPP

由圖5 的DTA曲線可看出，目標(biāo)產(chǎn)物在133 ℃左右吸熱，此為產(chǎn)品的熔點(diǎn). 由TG曲線及表1可看出，NGPP的初始熱分解溫度(即t5%)為189.0 ℃. 由DTG曲線可看出，NGPP的最大熱分解溫度為259.4 ℃，該溫度與很多聚合物的熱分解溫度相匹配.

2.4NGPP對環(huán)氧樹脂極限氧指數(shù)的影響

表2所示為不同NGPP添加量時(shí)環(huán)氧樹脂的LOI.

表2　阻燃劑含量對環(huán)氧樹脂氧指數(shù)的影響

從表2可以看出，在單獨(dú)添加NGPP時(shí)，隨著NGPP的添加量逐漸增加，環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)也不斷增大. 但當(dāng)NGPP的添加量在25%(質(zhì)量比)后，氧指數(shù)的趨于穩(wěn)定. NGPP對環(huán)氧樹脂的阻燃作用主要依靠其分子結(jié)構(gòu)中存在的“酸源”磷和“炭源”季碳，加上環(huán)氧樹脂固化過程中添加的三乙烯四胺部分充當(dāng)“氣源”. 當(dāng)進(jìn)一步添加適量的三聚氰胺后，由于構(gòu)建了合理的“三源”比例，其氧指數(shù)還能夠進(jìn)一步提高. 當(dāng)阻燃體系的構(gòu)成為25份NGPP、8份三聚氰胺時(shí)，環(huán)氧樹脂的LOI可達(dá)29.5%，可以達(dá)到離火即熄.

3　結(jié)論

1)以氯化磷酸單苯酯和新戊二醇為原料，以4-二甲胺基吡啶(DMAP)為催化劑，以四氫呋喃為溶劑，產(chǎn)品收率可達(dá)81.2%. 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外、核磁和質(zhì)譜進(jìn)行了確證.

2)對NGPP的熱性能分析表明，其最大熱分解溫度為259.4 ℃，與很多聚合物的熱分解溫度相匹配；NGPP在不飽和聚酯樹脂中表現(xiàn)出較好的阻燃性能，且在添加適量三聚氰胺后效果更佳.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

ZHANG Hua1, XU Hao2， FANG Xiaomin2, XU Yuanqing2*, DING Tao2

(1.InstituteofEducationalScience,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanProvinceEngineeringLaboratoryofFlameRetardantandFunctionalMaterials,CollegeofChemistry

andChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A halogen-free flame retardant cyclic phosphate containing neopentyl glycol moiety, namely neopentylglycol phenyl phosphate (NGPP), was synthesized, and the flame retardancy on epoxy resin was studied as well. Using monophenylchlorophosphate (MPCP) and neopentyl glycol (NPG) as the raw materials, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as the catalyst, and tetrahydrofuran as the solvent, the yield of NGPP can be obtained with 81.2%. The structure of NGPP was characterized by1H NMR, FT-IR and MS. The thermoanalysis of NGPP demonstrated that its onset decomposition temperature and maximum decomposition temperature were 189 ℃ and 259.4 ℃, respectively. Moreover, NGPP added into epoxy resin was to exhibite preferable flame retardancy. With the increase of NGPP content in the flame retardant materials, the limiting oxygen index (LOI) increases constantly. The addition of adequate amount of melamine can further improve the flame retardancy.

flame retardant; neopentyl glycol phenyl phosphate; synthesis; epoxy resin

1008-1011(2016)04-0466-04

2016-01-17.

河南省教育廳重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目(13B530916, 14A430042, 15A150041)；河南省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(142102210560).

張華(1963-)，女，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)榻逃夹g(shù)、實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用.*通訊聯(lián)系人，xuyuanqing@henu.edu.cn.

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