孫昱東，周 瓊，趙凌云

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

?

溶劑對抽提所得油砂瀝青中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

孫昱東，周 瓊，趙凌云

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

分別采用甲苯、環(huán)己烷和石油醚抽提處理油砂，對所得油砂瀝青中的瀝青質(zhì)進(jìn)行元素分析、平均相對分子質(zhì)量測定及13C-NMR分析，結(jié)合分析結(jié)果，采用Chemwindow軟件推測并繪制出瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)單元模型。研究結(jié)果表明，不同溶劑抽提得到的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)明顯不同，雖然各溶劑所得瀝青質(zhì)的脂肪碳含量相差不大，芳香碳的含量也只是略有差異，但分子的不飽和性相差較大，表明瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)差別較大。此外，瀝青質(zhì)中雜原子的含量、平均相對分子質(zhì)量的大小也有較大差別。

油砂瀝青；瀝青質(zhì)；平均結(jié)構(gòu)；有機(jī)溶劑；核磁共振

孫昱東，周瓊，趙凌云.溶劑對抽提所得油砂瀝青中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，31(4):98-102,126.

SUN Yudong,ZHOU Qiong,ZHAO Lingyun.Influence of organic solvents on structure of extracted asphaltene from tar sands [J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(4):98-102,126.

引　言

目前，油砂的處理方法有多種，有機(jī)溶劑抽提處理法是其中之一。有機(jī)溶劑處理油砂時，不同溶劑的抽提效果不同，導(dǎo)致油砂瀝青(油砂油)的回收率及性質(zhì)也有所不同[1]。

本研究采用3種分子大小相近但結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)溶劑，即甲苯、環(huán)己烷和石油醚(90～120 ℃)分別對樣品油砂進(jìn)行抽提處理，對所得油砂瀝青進(jìn)行四組分分析，發(fā)現(xiàn)其中的瀝青質(zhì)含量存在較大差異。重油中瀝青質(zhì)組分的含量和結(jié)構(gòu)組成對油品性質(zhì)影響較大[2-3]，因此對油砂瀝青中的瀝青質(zhì)進(jìn)行分析表征，對了解油砂瀝青抽提率與溶劑性質(zhì)的關(guān)系，指導(dǎo)油砂瀝青抽提溶劑的選擇，了解瀝青質(zhì)的性質(zhì)具有重要意義。目前,已有不少學(xué)者[4-7]提出了各種瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型，但這些結(jié)構(gòu)模型的提出都具有一定的主觀性，且主要是針對常規(guī)原油中的瀝青質(zhì)提出的。

固體13C核磁共振(13C-NMR)法可以在不破壞樣品結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，直接分析固體樣品，獲取其結(jié)構(gòu)信息，該法正逐漸成為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要表征手段之一。研究人員[8-10]嘗試?yán)迷摲▽Σ煌奈镔|(zhì)進(jìn)行表征，得到了物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息。本文在測得瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量和元素組成的基礎(chǔ)上，采用13C-NMR法對抽提所得油砂瀝青中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。瀝青質(zhì)是由各種不同大小和結(jié)構(gòu)的分子組成的復(fù)雜混合物，而每一個分子又包括4～6個不同的結(jié)構(gòu)單元[11-12]。本研究所得為瀝青質(zhì)平均結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)及結(jié)構(gòu)示意圖。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

實(shí)驗(yàn)原料為取自印尼的油砂樣品。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

分別以甲苯、環(huán)己烷和石油醚為溶劑，在索氏抽提器中抽提油砂得到油砂瀝青，再將3種油砂瀝青分別通過正庚烷、甲苯處理，按照SH/T 0509-92從油砂瀝青中分離得到溶于熱甲苯而不溶于正庚烷的庚烷瀝青質(zhì)用以分析表征。

為方便說明，按照以上方法以甲苯、環(huán)己烷、石油醚為溶劑得到的瀝青質(zhì)，分別以T-瀝青質(zhì)(T- asphaltene)、C-瀝青質(zhì)(C- asphaltene)和P-瀝青質(zhì)(P- asphaltene)來表示。

1.3分析方法

1.3.1元素分析油砂樣品及瀝青質(zhì)中的C、H、S、N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由中國石油大學(xué)重質(zhì)油加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分析中心進(jìn)行測定，使用的儀器為德國Elementar生產(chǎn)的VARIO EL Ⅲ型CHSNO元素分析儀。

1.3.2平均相對分子質(zhì)量的測定平均相對分子質(zhì)量采用KNAUER VAPOUR PRESSUE OSMOMETER K-7000蒸汽壓力滲透儀進(jìn)行測定，測量過程中使用的試劑有甲苯(分析純)、苯偶酰、去離子水、乙醇(分析純)等。

實(shí)驗(yàn)前先配置好瀝青質(zhì)的甲苯稀溶液，放于暗處靜置24 h，備用。實(shí)驗(yàn)時先用苯偶酰的標(biāo)樣溶液對儀器進(jìn)行校核。

1.3.3核磁共振固體高分辨核磁共振波譜在Bruker AVANCE III 400 M譜儀上測定。13C-NMR的測定參數(shù)為轉(zhuǎn)速3 000 Hz，脈沖序列CPTOSS，采樣時間30 ms，累加次數(shù)4 000，90°脈沖強(qiáng)度100 W。

2　結(jié)果分析與討論

2.1元素分析

瀝青質(zhì)中含有少量的金屬元素，但由于其含量極少，平均到每個瀝青質(zhì)分子中的原子個數(shù)基本可以忽略，故推測瀝青質(zhì)的平均單元結(jié)構(gòu)時主要采用C、H、S、N、O元素的含量。不同溶劑所得瀝青質(zhì)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1　瀝青質(zhì)元素分析結(jié)果Tab.1　Element analysis results of asphaltenes

2.2平均相對分子質(zhì)量

根據(jù)測定，T-瀝青質(zhì)、C-瀝青質(zhì)和P-瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量分別為2 367、1 740和1 027。結(jié)合瀝青質(zhì)的元素組成測定結(jié)果，可以推測出各種瀝青質(zhì)的平均分子式并根據(jù)公式計算其不飽和度。 不飽和度計算公式為Ω=n(C)+1-[(n(H)-n(N)]/2，式中的n(X)代表相應(yīng)元素的原子個數(shù)。結(jié)果如表2所示。

表2　瀝青質(zhì)的平均分子式Tab.2　Average molecular formula of asphaltene

2.313C-NMR分析結(jié)果

根據(jù)13C-NMR核磁共振波譜圖上的吸收峰位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以推測瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)典NMR的測定對象都是液體化合物，由于固體核磁共振譜圖譜線比液體核磁譜線要寬，不能得到像液態(tài)核磁譜圖中那樣的峰形，所以對固體核磁譜圖要進(jìn)行分峰擬合，由此得到每個歸屬峰，再根據(jù)歸屬峰特性進(jìn)行分析，進(jìn)而得到樣品的信息。

不同類型C的歸屬位移可由相關(guān)文獻(xiàn)[10,13]得到，瀝青質(zhì)中13C- NMR譜圖的化學(xué)位移歸屬如表3所示。

表3　13C- NMR化學(xué)位移歸屬Tab.3　Chemical shift assignment of solid state13C- NMR spectrum

根據(jù)分析結(jié)果，利用origin軟件對得到的13C-NMR曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖1。

由NMR譜圖及擬合結(jié)果可知，3種瀝青質(zhì)的譜圖形狀相似。由此可以推測3種方法所得瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)也相似。結(jié)合平均相對分子質(zhì)量的測定結(jié)果，對擬合結(jié)果進(jìn)行分析，得到各瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元組成信息，見表4。

由表4可知，按照T-瀝青質(zhì)、C-瀝青質(zhì)、P-瀝青質(zhì)的順序，3種瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量依次減小，雜原子的含量也依次減少，由于雜原子多存在于瀝青質(zhì)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中[14]，因此，可以推斷3種質(zhì)瀝青質(zhì)中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)也依次減少。其次，3種瀝青質(zhì)質(zhì)的脂肪碳率都在70%以上，但相差不大；芳碳率在17%左右，3種瀝青質(zhì)的芳碳率按照T-瀝青質(zhì)、C-瀝青質(zhì)、P-瀝青質(zhì)的順序略有減小。

圖1　 瀝青質(zhì)13C-NMR譜圖擬合結(jié)果Fig.1　Fitting results of 13C-NMR spectra of asphaltenes

分析項(xiàng)目T-瀝青質(zhì)C-瀝青質(zhì)P-瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量236717401027分子式C152H191S8NO5C113H142S5NO4C67H85S3NO2脂肪碳(包括環(huán)烷碳)率/%71.5371.9471.81芳碳率/%17.1516.9616.29與雜原子相連碳率*/%11.3211.1011.90橋頭芳碳率/%4.112.994.25質(zhì)子化芳碳率/%10.4112.507.13

注：*此處為理論值，實(shí)際值偏低。

3種瀝青質(zhì)中的碳都以脂肪碳為主，雖然脂肪碳的含量相差不大，但由3種瀝青質(zhì)的分子式可得它們的不飽和性相差較大(見表2)，且瀝青質(zhì)的芳碳率相差不大。由此推測，T-瀝青質(zhì)中的脂肪碳主要以CH及環(huán)烷環(huán)的形式存在，P-瀝青質(zhì)中的脂肪碳主要以CH2、CH3的形式存在，而C-瀝青質(zhì)的脂肪碳介于兩者之間。雖然油砂瀝青和常規(guī)重油同屬重油范疇，但常規(guī)重油的瀝青質(zhì)芳香碳所占比例較大[7,15]，主要原因可能是二者的形成過程中生油有機(jī)質(zhì)類型和干酪根的演化情況不同。

20世紀(jì)70年代法國的蒂索等[16]提出了干酪根熱解成油理論。根據(jù)來源及元素組成不同，干酪根可分為Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型。Ⅰ型干酪根主要源于藻類等水生生物及細(xì)菌遺體，富含脂肪結(jié)構(gòu)，芳香結(jié)構(gòu)和雜原子含量低，其熱解產(chǎn)物主要是直鏈和支鏈烷烴；Ⅱ型干酪根主要由原地浮游生物和微生物形成，也可由異地有機(jī)質(zhì)形成，含大量脂族結(jié)構(gòu)，主要是中等程度的鏈和環(huán)系，且脂族鍵中含有相當(dāng)數(shù)量的S；Ⅲ型干酪根來源于陸生高等植物有機(jī)質(zhì)，常含有大量的植物殘屑(如木質(zhì)素、纖維素、丹寧)和多芳香核，只含有少量的脂族結(jié)構(gòu)[17-18]。因此，油砂瀝

青和常規(guī)重油中瀝青質(zhì)脂肪碳和芳香碳含量的差別，主要是由于生油有機(jī)質(zhì)來源不同引起的。

有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化生烴過程[17-18]受多種因素影響，相當(dāng)于有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)過程，在不同反應(yīng)溫度、時間以及其他因素(如細(xì)菌、催化劑、壓力、放射作用)的共同作用下，導(dǎo)致產(chǎn)物中脂肪烴和芳烴的比例有所不同。黏土礦物對干酪根的轉(zhuǎn)化有催化作用，而油砂瀝青的形成有大量礦物質(zhì)參與，礦物質(zhì)影響了該轉(zhuǎn)化過程和最終的結(jié)構(gòu)組成。因此，常規(guī)重油和油砂瀝青中瀝青質(zhì)的脂肪碳和芳香碳含量不同，與有機(jī)質(zhì)的類型及生烴過程中礦物質(zhì)的催化作用有關(guān)。

2.4瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)模擬

由13C-NMR譜圖發(fā)現(xiàn)，3種瀝青質(zhì)均主要有3個明顯的出峰區(qū)間，即0～100、110～150、160～220 ppm處，分別歸屬于脂肪碳、芳香碳和羰基碳，因此其結(jié)構(gòu)相似。關(guān)于瀝青質(zhì)中雜原子的結(jié)構(gòu)，由文獻(xiàn)[19]—[21]知，S主要以噻吩硫的形式存在，而N主要存在于吡啶結(jié)構(gòu)中。此外，譜圖在18～55 ppm的峰除了表明含有Sp3雜化的C之外，同時也說明S有可能以硫醚的形式存在，而在160～220 ppm處的峰，說明O元素有可能以羰基化合物的形式存在。

根據(jù)以上研究結(jié)果，采用Chemwindow軟件對3種瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，得到3種瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)單元，如圖2所示。

圖2　瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)Fig.2　Average structure of asphaltenes

對比3種瀝青質(zhì)的模擬結(jié)構(gòu)可以看出，3種瀝青質(zhì)的單元結(jié)構(gòu)相似，都主要由脂肪碳、少量的芳環(huán)和少量的雜原子組成，其中S主要以硫醚和噻吩及苯并噻吩的形式存在，N主要以吡啶環(huán)的形式存在，而O主要以羰基的形式存在。模擬結(jié)果與分析研究結(jié)果非常符合，說明模擬結(jié)果具有非常好的代表性。三者的主要區(qū)別在于分子大小、雜原子含量及分子的不飽和度。

綜合以上分析結(jié)果可知，3種瀝青質(zhì)雖來自同一樣品，但結(jié)構(gòu)卻有所差別，原因?yàn)?種瀝青質(zhì)是利用不同溶劑從樣品油砂中抽提所得，溶劑的極性和溶解能力不同。而瀝青質(zhì)是由各種不同大小和結(jié)構(gòu)的分子組成的復(fù)雜混合物，每一個分子又包括4～6個不同的結(jié)構(gòu)單元[11-12]，極性小的溶劑抽提能力差，只能將油砂中結(jié)構(gòu)簡單的小分子瀝青質(zhì)抽提出來。因此，導(dǎo)致3種瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量、雜原子含量及平均結(jié)構(gòu)有所差別。

3　結(jié)　論

(1)以3種溶劑作為抽提介質(zhì)，溶劑的極性越高，所得瀝青質(zhì)中雜原子含量越高，瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)也越大，導(dǎo)致油品的性質(zhì)越差。

(2)由3種溶劑所得瀝青質(zhì)的組成相似，脂肪碳率較高，芳碳率低，分別約占總碳數(shù)的71%和17%，與常規(guī)重油的瀝青質(zhì)恰好相反，這主要與生烴有機(jī)質(zhì)的類型及生烴過程中礦物質(zhì)的催化作用有關(guān)。

(3)3種瀝青質(zhì)的脂肪碳率相差不大，芳碳率也只是略有差異，但分子的不飽和性差別較為明顯。表明3種瀝青質(zhì)中脂肪碳的存在形式不同，不飽和性較高瀝青質(zhì)的脂肪碳主要以CH、環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在，不飽和性低的則主要以CH2和CH3形式存在。瀝青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)模擬很好地驗(yàn)證了以上結(jié)論。

[1]WU Jiangying,DABROS T.Process for solvent extraction of bitumen from oil sand[J].Energy & Fuels,2012,26(2):1002-1008.

[2]敬加強(qiáng)，羅平亞，朱毅飛.原油組成對其粘度影響的灰色關(guān)聯(lián)分析[J].油氣田地面工程，2000,19(6)：12-13.

JING Jiaqiang,LUO Pingya,ZHU Yifei.Crude composition influencing its viscosity and its gray correlation analysis[J].Oil-Gasfield Surface Engineering,2000,19(6):12-13.

[3]劉海波，郭緒強(qiáng).原油組分的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)對其粘度的影響[J].新疆石油地質(zhì)，2008,29(3)：347-349.

LIU Haibo,GUO Xuqiang.Influence of property and structure of crude oil on its viscosity[J].Xinjiang Petroleum Geology,2008,29(3):347-349.

[4]YEN T F,WU W H,CHILINGAR G V.A study of the structure of petroleum asphaltenes and related substances by infrared spectroscopy[J].Energy Sources,1984,7(3):203-235.

[5]任文坡,楊朝合,山紅紅.基于1H NMR 和 XRD 表征重油組分平均分子結(jié)構(gòu)[J].中國煉油與石油化工,2011,13(3):1-7.

[6]董喜貴，雷群芳，俞慶森.石油瀝青質(zhì)的NMR測定及其模型分子推測[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2004,32(6)：668-672.

DONG Xigui,LEI Qunfang,YU Qingsen.NMR determination of petroleum asphaltenes and their model molecules evaluation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2004,32(6):668-672.

[7]張強(qiáng)，孫昱東，楊朝合，等.超聲波處理對加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)單元分子結(jié)構(gòu)的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2014,42(1)：48-54.

ZHANG Qiang,SUN Yudong,YANG Chaohe,et al.Effect of ultrasonic treatment on the unit structure of pre-and post-hydrotreating asphaltenes[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2014,42(1):48-54.

[8]秦匡宗,趙丕裕.用固體13C核磁共振技術(shù)研究黃縣褐煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1990,18(1):1-7.

QIN Kuangzong,ZHAO Piyu.Study on the structurals features of Huangxian lignite by solid state13C NMR [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1990,18(1):1-7.

[9]賈建波,曾凡桂,孫蓓蕾.神東2-2煤鏡質(zhì)組大分子結(jié)構(gòu)模型13C-NMR譜的構(gòu)建與修正[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2011,39(9):652-657.

JIA Jianbo,ZENG Fangui,SUN Beilei.Construction and modification of macromolecular structure model for vitrinite from Shendon2-2coal[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2011,39(9):652-657.

[10] HAUSER A,STANISLAUS A,MARAFI A,et al.Initial coke deposition on hydrotreating catalysts:Part Ⅱ Structure elucidation of initial coke on hydrodematallation catalysts[J].Fuel,2005,84(2/3):259-269.

[11] 孫昱東，楊朝合，山紅紅，等.渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的變化[J].石油學(xué)報:石油加工，2010,26(s1)：191-197.

SUN Yudong,YANG Chaohe,SHAN Honghong,et al.Structure changes of asphaltene units in residue hydrotreating[J].Acta Petrolei Sinica:Petroleum Processing Section,2010,26(s1):191-197.

[12] 閻存極，柯?lián)P船，王皓，等.渣油瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能關(guān)系研究[C].2002重質(zhì)油加工利用學(xué)術(shù)研討會論文集.北京，2002.

[13] WEN Jiwu. 核磁共振波譜(13C-NMR) [EB/OL].http://wenku.baidu.com/view/a6c3fe7931b765ce0508

14d7.html.

[14] 徐春明,楊朝合.石油煉制工程[M].北京:石油工業(yè)出版社,2009:50-52.

[15] 齊邦峰,曹祖賓,陳立仁,等.紫外吸收光譜研究勝利渣油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特性[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2001,14(3):14-17.

QI Bangfeng,CAO Zubin,CHEN Liren,et al.Study on structure of resins and asphaltenes with U.V.absorption spectrum[J].Journal of Petrochemical Universities,2001,14(3):14-17.

[16] 蒂索 B P,威爾特 D H.石油形成和分布[M].徐永元等，譯.北京：石油工業(yè)出版社，1989.

[17] 苗建宇,龐軍剛.油氣有機(jī)地球化學(xué)[M].北京:石油工業(yè)出版社,2012:88-119.

[18] 蔣有錄,查明.石油天然氣地質(zhì)與勘探[M].北京:石油工業(yè)出版社,2006:43-60.

[19] MITRA-KIRTLEY S,MULLINS O C,VAN Elp J,et al.Determination of the nitrogen chemical structures in petroleum asphaltenes using XANES spectroscopy[J].Journal of the American Chemical Society,1993,115(1):252-258.

[20] 王子軍.石油瀝青質(zhì)的化學(xué)和物理：Ⅱ 瀝青質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)[J].石油瀝青,1996,10(1):26-36.

[21] ZHAO S Q,XU Z M,XU C M,et al.Systematic characterization of petroleum residua based on SFEF[J].Fuel,2005,84(6):635-645.

責(zé)任編輯：董瑾

Influence of Organic Solvents on Structure of Extracted Asphaltene from Tar Sands

SUN Yudong,ZHOU Qiong,ZHAO Lingyun

(Faculty of Chemical Engineering,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,Shandong,China)

Tar sands were extracted by toluene,cyclohexane,petroleum ether separately,and then the asphaltenes obtained from the tar sands were analyzed by elemental analysis,average relative molecular mass determination and13C-NMR.The average structure of the asphaltenes was estimated with chemwindow software based on the analysis results.The research results show that the structure of the asphaltenes extracted by different solvents is obviously different.Although there is a small difference in the content of alkyl carbon and aromatic carbon in the asphaltene molecule obtained with three solvents,there is a great difference in the molecule unsaturation of three asphaltenes,which shows that there is a great difference in the structure of three asphaltenes.In addition,there is a great difference in the heteroatom content and the average relative molecular mass of three asphaltenes.

tar sand;asphaltene;average structure;organic solvent;NMR

A

2015-10-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號：21376266)

孫昱東(1970-)，男，教授，博士，主要從事石油加工和重質(zhì)油化學(xué)方面的研究。

E-mail：ydsun@upc.edu.cn

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.04.017

TE622.1

1673-064X(2016)04-0098-05