吳雅萍，吳軍，張臻

（1.上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所，上海200040；2.上海紡織集團(tuán)檢測標(biāo)準(zhǔn)有限公司，上海200082）

檢測技術(shù)

紡織品pH值測定工作曲線法探討

吳雅萍1，2，吳軍1，2，張臻1，2

（1.上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所，上海200040；2.上海紡織集團(tuán)檢測標(biāo)準(zhǔn)有限公司，上海200082）

詳細(xì)介紹了pH計的工作原理，并通過能斯特方程推導(dǎo)出紡織品萃取液pH值（pHx）和pH計的電勢差（Ex）之間的線性關(guān)系，其截距和斜率受測試電極和溫度的影響。試驗結(jié)果表明，通過工作曲線法可實時控制pH值測定的相關(guān)參數(shù)，從而提高紡織品pH值測定的準(zhǔn)確性和可控性，得到的結(jié)果滿足GB/T 7573—2009《紡織品水萃取液pH值的測定》的要求。

pH值；紡織品；校準(zhǔn)；能斯特方程

0　引言

紡織品經(jīng)過染色、整理等加工工藝后會產(chǎn)生酸性或堿性化學(xué)物質(zhì)殘留，從而引起人體皮膚的瘙癢、過敏等生理反應(yīng)，影響人們的身體健康。如何準(zhǔn)確測定紡織品的pH值引起了紡織企業(yè)、監(jiān)管機構(gòu)和消費者的高度重視。

目前，紡織品pH值的測定主要依據(jù)的是國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7573—2009《紡織品水萃取液pH值的測定》。標(biāo)準(zhǔn)中推薦使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)pH計，但其校準(zhǔn)結(jié)果會受到標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的影響，缺少評價校準(zhǔn)結(jié)果的方法，且較難實時控制儀器的工作狀態(tài)。文中提出了一個可實時控制pH計工作狀態(tài)的工作曲線法，并對緩沖液的校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行評價，便于實驗室工作者科學(xué)、準(zhǔn)確地測定紡織品的pH值。

1　pH計工作原理

溶液的pH值即溶液中氫離子活度的負(fù)對數(shù)，表示為pH=-lg［H+］。在物理化學(xué)中，為了表示實際混合物或溶液的組分與處于參考狀態(tài)的組分差異，引入了活度的概念。氫離子的活度為氫離子參與電化學(xué)反應(yīng)的有效濃度。當(dāng)溶液中氫離子濃度特別小時，氫離子活度基本和其濃度相等。

pH計由電極、高阻抗直流放大器、功能調(diào)節(jié)器（斜率和定位）、數(shù)字電壓表和電源等組成。pH電極由參比電極和指示電極組成，對于精度較高的pH計可配置可顯示溫度的電極。目前pH電極分為玻璃電極和復(fù)合電極兩種，由于玻璃電極存在易損壞性，常采用玻璃電極和參比電極組成的復(fù)合電極。復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)圖見圖1。

將復(fù)合電極內(nèi)封一定pH值的溶液作為參比溶液，其pH值不隨待測溶液的變化而變化。以Ag/ AgCl電極作為內(nèi)參比電極通向引線，參比電極的電位不隨pH值的變化而變化。當(dāng)復(fù)合電極浸于待測溶液中時，玻璃膜兩邊由于pH值不同而產(chǎn)生濃差電勢，指示電極的電勢隨被測溶液濃度的變化而變化，從而測得待測溶液的pH值。電極反應(yīng)的電勢符合能斯特方程式（1）：

式中：φ——電極反應(yīng)的電勢/V

φθ——電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢/V

R——摩爾氣體常數(shù)［8.314 5 J/（mol·K）］

T——熱力學(xué)溫度/K

F——Faraday常數(shù)（96 485 C/mol）

n——氫離子化合價

ɑ——氫離子活度

上式通過換算可整理為：

由于單個電極的電位無法測量，必須配備一個電極電位固定不變的參比電極組成電池，通過測量這個電池的電動勢（E）可得到待測溶液的pH值，E符合式（3）：

式中：E——電池電動勢/mV

φ1——參比電極電勢/mV

φθ——指示電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢/mV

φ2——指示電極與內(nèi)部溶液產(chǎn)生電勢/mV

φ3——指示電極與外部溶液產(chǎn)生電勢/mV

pH0——內(nèi)部參比溶液pH值

pH——待測溶液pH值

理論上當(dāng)pH0等于pH值時，玻璃膜兩側(cè)電位差（φ2-φ3）應(yīng)該為零，但實際情況中不等于零（差值約為幾個毫伏），此電位差被稱為玻璃電極的不對稱電位，電位差數(shù)值與玻璃的質(zhì)料和加工工藝有關(guān)。對同一個電極，不對稱電位是一個常數(shù)。故式（3）應(yīng)予以修正：

其中φa為玻璃電極的不對稱電位。

由于φ1、φa都為定值，故式（4）可寫為：

由式（2）可以看出斜率k與溫度成正比。由此可以計算出不同溫度對應(yīng)的斜率，結(jié)果見表1。

表1　斜率和溫度的關(guān)系

式（5）中K值與參比電極的種類、不對稱電位有關(guān)，故測定K值無實際意義。在實際應(yīng)用中，先測定一個已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液（設(shè)為pHs）的電動勢（設(shè)為Es）：

然后再測定未知pH值的溶液（設(shè)為pHx）的電動勢（設(shè)為Ex）

兩次測定的電動勢之差與pH的關(guān)系為：

上述兩次測定電動勢的方法稱為比較法，該方法可以消除不對稱電位和參比電極電位測定不準(zhǔn)確等因素的影響。當(dāng)測量已知標(biāo)準(zhǔn)溶液時，利用“定位調(diào)節(jié)器”使pH計讀數(shù)為該標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，在測量未知溶液pH值時，可以直接讀出溶液的pH值。

2　pH值測定準(zhǔn)確性的控制參數(shù)

2.1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)法

標(biāo)準(zhǔn)緩沖液可以采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，也可以按照GB/T 7573—2009《紡織品水萃取液pH值的測定》附錄A配制。不同精度的pH計有不同的校準(zhǔn)方法，精度在0.1以下的pH計采用一點校準(zhǔn)法進(jìn)行定位校準(zhǔn)；精密級pH計需采用兩點校準(zhǔn)，即進(jìn)行定位和斜率校準(zhǔn)；如果精度要求更高則采用三點校準(zhǔn)。所有試驗采用的pH計均必須進(jìn)行定位校準(zhǔn)，進(jìn)行兩點或三點校準(zhǔn)時必須先做定位校準(zhǔn)，三種方法的校準(zhǔn)步驟如下：

（1）定位校準(zhǔn)。選用pH為6.86的緩沖溶液，測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度，查表確定該溫度下的pHs值，將溫度補償調(diào)到該溫度下。用純水沖洗電極并甩干，將電極浸入緩沖液晃動后靜置。等讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)定位旋鈕使儀器顯示該標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值。

（2）斜率校準(zhǔn)。選用pH為9.18（或4.00）的緩沖液，確定其pHs值。將電極洗凈并甩干，浸入標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中，調(diào)節(jié)儀器斜率旋鈕使儀器顯示該標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值。取出電極洗凈并甩干，再浸入pH為6.86的緩沖液中。如果指示值與pHs誤差超過0.02，則需要重新進(jìn)行定位和斜率校準(zhǔn)，直至可以顯示兩種溶液的pHs值。

（3）三點校準(zhǔn)。選用pH為4.00（或9.18）的緩沖液，將電極洗凈并甩干，測試標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值，檢查顯示值是否與pHs值相同。

標(biāo)準(zhǔn)緩沖液能夠較準(zhǔn)確地校準(zhǔn)pH計，但校準(zhǔn)的結(jié)果受標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響，同時難以對校準(zhǔn)結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行評價。

2.2工作曲線控制法

從式（8）可以看出，兩次測定電動勢之差與pH值之差間的關(guān)系。經(jīng)過上述校準(zhǔn)后，將pH計短路，則Es為零，同時能夠讀出對應(yīng)的pH值。不同的pH電極當(dāng)Es為零時對應(yīng)不同的pH值，其pH值受電極材料和加工工藝的影響。假設(shè)Es為零時，儀器對應(yīng)pHs讀數(shù)為6.96，則式（8）可簡化為：

由表1可知，當(dāng)測定溶液溫度為25℃時，斜率k 為59.16，則式（9）可進(jìn)一步簡化為：

式（10）工作曲線見圖2。

通過緩沖液校準(zhǔn)法，能夠?qū)H計校準(zhǔn)到正常的工作狀態(tài)，且能夠通過儀器短路的方法得到工作曲線的截距，故工作曲線是確定的。采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)pH計可得到工作曲線的實際斜率，通過與理論斜率的比較，可評價緩沖液校準(zhǔn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。假設(shè)測試溫度為25℃，Es為零時儀器對應(yīng)pHs讀數(shù)為6.96，則理論工作曲線可由式（10）得到。在測試未知溶液時，可以讀出該溶液的pH值和對應(yīng)的電動勢E，結(jié)合已知截距pH值為6.96，電動勢E 為0，可實時計算得到實際的工作斜率，若該值與理論斜率偏差過大，則說明pH計需要重新校準(zhǔn)。因此，利用工作曲線法可以實時控制儀器的工作狀態(tài)。

3　工作曲線的斜率偏差范圍

工作曲線法是實時控制pH儀器工作狀態(tài)的最佳方法，可通過監(jiān)測工作曲線的斜率偏差控制儀器。

實際監(jiān)測的斜率和理論斜率有一定的偏差，量化出斜率變化對pH值的影響尤為重要。由表1可知，在25℃下工作曲線理論斜率為59.16，假設(shè)截距為6.96，可分別計算pH值為4.00、6.96和9.00的三份萃取液在不同斜率下對應(yīng)的pH值，結(jié)果見表2。

表2　斜率對pH值測定結(jié)果的影響

由表2可知，當(dāng)工作曲線斜率變化時，相同電動勢對應(yīng)的pH值會變化。pH值越靠近中性值，斜率對其影響越小，pH值與中性值相差越大，斜率對其影響越大。當(dāng)斜率變化為0.5時pH值變化為0.02，將實際斜率控制在理論斜率（k±0.5）范圍內(nèi)，則pH值在（pH±0.03）范圍內(nèi)。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7573—2009《紡織品水萃取液pH值的測定》精度要求至少為0.1，此檢測方法中得到的控制pH值偏差為0.03，可保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，故斜率偏差應(yīng)該控制在理論斜率（k±0.5）范圍內(nèi)。

4　結(jié)論

pH計內(nèi)部相當(dāng)于一個原電池，電勢和pH值的關(guān)系符合能斯特方程。從這一原理出發(fā)，可以推導(dǎo)出pH計的電動勢和被測溶液pH值的關(guān)系，并計算出不同溫度下pH計的理論工作斜率。通過斜率和截距實時控制pH計的工作狀態(tài)，并進(jìn)一步推斷出斜率的變化范圍在（k±0.5）內(nèi)即可。利用工作曲線法可提高紡織品pH值測定的準(zhǔn)確性和可控性。

Study on the pH value determination by working curve method

WU Yaping1，2，WU Jun1，2，ZHANG Zhen1，2
（1.Technicɑl Supervision of the Textile Industry in Shɑnghɑi，Shɑnghɑi 200040，Chinɑ；2.Shɑnghɑi Textile Group Test&Stɑndɑrd Co.，Ltd.，Shɑnghɑi 200082，Chinɑ）

The working principle of the pH meter is introduced.The linear relationship between the pH value（pHx）of the textile aqueous extract and the electric potential difference（Ex）of the pH meter is induced by the Nernst equation.The intercept and slope of the working curve is affected by the test electrode and temperature.Experimental results show that the relative parameters of pH testing can be controlled in real time by using the working curve method，which enhance the accuracy of the measured pH value of the textiles.The results conform to the requirements of GB/T 7573—2009Textiles—determination of pH of aqueous extract.

pH value，textile，calibration，Nernst equation

TS107

A

1001-7046（2016）03-0007-04

2016-06-08

吳雅萍（1966-），女，工程師，主要從事紡織品的檢測和研究工作。