莫曉山 胡彪 熊知明 羅建明

摘 要： 針對(duì)采用二級(jí)苯甲酸標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計(jì)熱容量的不足，提出一種電能標(biāo)定裝置標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計(jì)的方法。先采用NIST苯甲酸（39j）標(biāo)定的精密氧彈熱量計(jì)，然后用精密氧彈熱量計(jì)測(cè)試電能標(biāo)定裝置釋放的電熱量QE，并統(tǒng)計(jì)其消耗的電能量W，再綜合推導(dǎo)出電熱修正系數(shù)α。修正后的電能標(biāo)定裝置標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計(jì)熱容量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%，所釋放的電熱量相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.09%（k=2），符合二級(jí)苯甲酸的技術(shù)要求。該電能標(biāo)定裝置精度高，操作方便，環(huán)保且經(jīng)濟(jì)，可用于工業(yè)氧彈熱量計(jì)的日常標(biāo)定工作。

關(guān)鍵詞：燃燒熱；氧彈熱量計(jì)；熱容量；電能標(biāo)定；電熱修正系數(shù)；苯甲酸

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2016）09-0072-05

0 引 言

目前，我國燃燒熱量值傳遞途徑是燃燒熱國家基準(zhǔn)通過電能標(biāo)定方式傳遞至一級(jí)熱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸（簡稱一級(jí)苯甲酸），然后由一級(jí)苯甲酸（Ur=0.02%，k=2）傳遞至二級(jí)苯甲酸（Ur=0.1%，k=2），再采用二級(jí)苯甲酸檢定工業(yè)氧彈熱量計(jì)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～0.5%），其中精密氧彈熱量計(jì)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02%～0.1%）需采用一級(jí)苯甲酸進(jìn)行檢定，如圖1[1]所示。電能與熱能之間是可以轉(zhuǎn)換的，在理想狀況下1 A電流在1 Ω電阻上1 s所消耗的電能可以轉(zhuǎn)換為1 J的熱能。荷蘭Coops等采取并聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)電池、KA-48電位差計(jì)、電阻值為50 Ω的加熱器等組成電能標(biāo)定裝置[2]。胡日恒等[3]采取80 V的鉛蓄電池和高精度電位計(jì)、獨(dú)特的加熱器線路以及等電位屏蔽技術(shù)，提高電能標(biāo)定精度。孟凡敏等[4]在燃燒熱國家基準(zhǔn)的研制中，采用高精度高穩(wěn)定性的電源、電位計(jì)、精密電阻、電加熱器與精密氧彈熱量計(jì)組成熱量電能標(biāo)定系統(tǒng)。上述電能標(biāo)定裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大、設(shè)備昂貴，更多用于基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)熱量計(jì)的使用。而工業(yè)氧彈熱量計(jì)熱容量的標(biāo)定只能選用熱值范圍適宜、穩(wěn)定性和均勻性較好的苯甲酸作為熱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于量值傳遞。苯甲酸的熱量值雖然比較穩(wěn)定，但也有如下不足：操作復(fù)雜，需要稱重裝樣等程序[5]；制備和使用苯甲酸時(shí)有環(huán)境污染，具有一定的腐蝕性，微晶或粉塵對(duì)人體有刺激作用，危害健康；時(shí)間長了會(huì)附塵導(dǎo)致樣品不純；燃燒時(shí)樣品易產(chǎn)生飛濺，致使樣品燃燒不完全；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)價(jià)格昂貴，使用成本較高。為此，本文提出一種快速、便攜、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的檢定方法，研制出結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好的電能標(biāo)定裝置，精度達(dá)到二級(jí)苯甲酸的要求，可代替二級(jí)苯甲酸來檢定工業(yè)氧彈熱量計(jì)。

1 基本結(jié)構(gòu)與工作原理

1.1 基本結(jié)構(gòu)

工業(yè)氧彈熱量計(jì)是工業(yè)生產(chǎn)中用來測(cè)試煤炭、石油等能源物質(zhì)發(fā)熱量的儀器，在能源物資的貿(mào)易結(jié)算、清潔利用等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[6]。其基本結(jié)構(gòu)主要由氧彈、內(nèi)筒、外筒、攪拌器、溫度計(jì)等組成，如圖2所示。內(nèi)外筒中充滿水，氧彈是一個(gè)充有高壓純氧的密閉彈筒。該方法是把一定量的可燃物放在氧彈中完全燃燒，釋放出的熱量通過彈筒傳遞給內(nèi)外筒水，使水溫發(fā)生變化，根據(jù)水溫的變化計(jì)算出可燃物樣品的發(fā)熱量。攪拌器的作用是使內(nèi)筒水溫度均勻，外筒的作用主要是給內(nèi)筒提供一個(gè)穩(wěn)定的測(cè)試環(huán)境[5-7]。

工業(yè)氧彈熱量計(jì)電能標(biāo)定裝置依據(jù)焦耳定律設(shè)計(jì)，裝置產(chǎn)生額定的電流、電壓，傳送給導(dǎo)熱元件，通過對(duì)電流、電壓、時(shí)間、質(zhì)量等基本物理量進(jìn)行測(cè)量并與國際熱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)并計(jì)算出其熱值，然后用此熱值對(duì)工業(yè)氧彈熱量計(jì)進(jìn)行熱容量標(biāo)定。

在現(xiàn)有工業(yè)氧彈熱量計(jì)基礎(chǔ)上增加電能標(biāo)定裝置，此裝置主要由電加熱器單元、精密電源單元、功率采集單元、數(shù)據(jù)處理與控制單元組成[8]，其中電加熱器單元是采用材質(zhì)穩(wěn)定的加熱絲纏繞在氧彈周邊，組成環(huán)狀加熱器[9]；精密電源單元為精密線性穩(wěn)壓直流電源，具有優(yōu)質(zhì)的電壓調(diào)整率、負(fù)載調(diào)整率，紋波系數(shù)等質(zhì)量指標(biāo)；功率采集單元為加熱器的實(shí)時(shí)電壓和實(shí)時(shí)電流采集，采集頻率為每秒20次；數(shù)據(jù)處理與控制單元主要負(fù)責(zé)電路邏輯控制和命令執(zhí)行、電能數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)[8-9]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度（22±1）℃，無明顯熱源靠近，無明顯對(duì)流，環(huán)境相對(duì)濕度為60%～80%，實(shí)驗(yàn)電源為（220±22）V，頻率為（50±1）Hz，無電磁場(chǎng)干擾。

高精密氧彈熱量計(jì)為德國IKA公司生產(chǎn)的C6000，測(cè)試模式絕熱22 ℃；棉線點(diǎn)火，棉線熱量為50 J，點(diǎn)火絲熱量為66 J，則點(diǎn)火熱（q1）共計(jì)116 J，苯甲酸硝酸生成熱約為39.7 J/g。苯甲酸（39j）為NIST所研制的優(yōu)級(jí)純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度達(dá)到99.999 6%，熱值為（26 434±3）J/g，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.01%（k=2），優(yōu)于檢定系統(tǒng)表對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求[1]。樣品稱量采用分度值為0.01 mg的梅特勒XP205分析天平。實(shí)驗(yàn)時(shí)，采取高精度移液管向氧彈內(nèi)加入10 mL蒸餾水，裝樣完畢后充入3.0 MPa高純氧氣。

電能標(biāo)定裝置電加熱器電壓約為100 V，電壓采集值相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.05%（k=2）；四線制標(biāo)準(zhǔn)電阻器，電阻器在電流為1A時(shí)電阻器相對(duì)不確定度為0.02%（k=2）；電功率采集間隔時(shí)間為50 ms。加熱時(shí)間定時(shí)器可調(diào)整時(shí)間0～500 s，控制器響應(yīng)時(shí)間的擴(kuò)展不確定度為10 ms（k=2）。

工業(yè)氧彈熱量計(jì)試驗(yàn)時(shí)，儀器為長沙開元儀器生產(chǎn)的5E-KC5410量熱儀，為恒溫式熱量計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)需計(jì)算冷卻校正值，內(nèi)筒讀溫采用A級(jí)鉑電阻PT500作為溫度傳感器，分辨力為0.000 1 K，溫差標(biāo)準(zhǔn)不確定度為8×10-4 K。試驗(yàn)所用苯甲酸為中國計(jì)量科學(xué)研究院研制的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130035，其熱值為26 465 J/g。點(diǎn)火絲熱為50 J，苯甲酸硝酸生成熱約為40 J/g。樣品稱量采用分度值為0.1 mg的賽多利斯BSA224S電子天平。實(shí)驗(yàn)時(shí)，每次氧彈內(nèi)加入10 mL蒸餾水，裝樣完畢后充入3.0 MPa高純氧氣。

2.2 電熱量的測(cè)試

首先在精密氧彈熱量計(jì)IAK C6000絕熱22 ℃模式下，采取NIST苯甲酸（39j）測(cè)定儀器的熱容量。試驗(yàn)時(shí)儀器量熱系統(tǒng)包含電能標(biāo)定裝置的加熱器。熱容量連續(xù)進(jìn)行10次，測(cè)定的熱容量平均值為8 145.1 J/K，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.026%，優(yōu)于儀器給定指標(biāo)（RSD<0.05%）。

其次在已標(biāo)定熱容量的精密氧彈熱量計(jì)C6000中進(jìn)行電能標(biāo)定裝置電熱量的測(cè)試。在C6000熱量計(jì)對(duì)應(yīng)的絕熱22 ℃模式及其熱容量條件下，調(diào)整加熱時(shí)間170～370 s測(cè)定出電能標(biāo)定裝置釋放的熱量QE，并記錄相應(yīng)的電能量W，兩能量之比（QE/W）定義為電能轉(zhuǎn)換為熱能的轉(zhuǎn)換修正系數(shù)α。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。11次實(shí)驗(yàn)中的電熱修正系數(shù)的平均值為0.996 9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.034%，重復(fù)性較好。

2.3 電熱修正系數(shù)

對(duì)表1中電熱修正系數(shù)α進(jìn)行分析，其數(shù)值與電加熱時(shí)間t存在一定的線性相關(guān)性。采取最小二乘法對(duì)兩變量數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，電熱修正系數(shù)α和加熱時(shí)間t關(guān)系如圖5所示。以常用的加熱時(shí)間270 s為例，通過關(guān)系式計(jì)算數(shù)據(jù)為0.996 90，與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)0.996 97相差不到1/10 000，其影響量可以忽略。

2.4 電能標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計(jì)熱容量

采用電熱修正系數(shù)已修正后的電能標(biāo)定裝置在工業(yè)氧彈熱量計(jì)5E-KC5410上進(jìn)行熱容量標(biāo)定試驗(yàn)。其實(shí)驗(yàn)方法與苯甲酸標(biāo)定熱容量實(shí)驗(yàn)方法類似，但實(shí)驗(yàn)過程無點(diǎn)火絲熱和硝酸生成熱。儀器開機(jī)預(yù)熱半小時(shí)，在氧彈內(nèi)加入10 mL去離子水，放入樣品坩堝，充入3.0 MPa的氧氣，氧彈外套上加熱線圈。待試驗(yàn)初期結(jié)束，進(jìn)入主期，啟動(dòng)計(jì)時(shí)器，電能標(biāo)定裝置開始工作，外部電源對(duì)熱量計(jì)內(nèi)加熱線圈進(jìn)行加熱，無其他附加熱量，功率采集單元實(shí)時(shí)采集電加熱功率，同時(shí)累計(jì)消耗電能值。當(dāng)計(jì)時(shí)器到達(dá)預(yù)設(shè)值（270 s），則停止加熱。量熱系統(tǒng)的溫度逐步平衡穩(wěn)定后，進(jìn)入實(shí)驗(yàn)?zāi)┢?，根?jù)瑞方公式可以計(jì)算出量熱系統(tǒng)冷卻校正值。依據(jù)電能量值W、電熱修正系數(shù)α（t=270 s時(shí)，α=0.996 9）量熱系統(tǒng)的溫升值ΔT和冷卻校正值C，可以計(jì)算出電能標(biāo)定的熱容量。此實(shí)驗(yàn)連續(xù)10次，其測(cè)量結(jié)果見表2。10次電能標(biāo)定熱容量測(cè)量結(jié)果的平均值為9 979 J/K，極差為31 J/K，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%，測(cè)量重復(fù)性較好，滿足工業(yè)氧彈熱量計(jì)熱容量實(shí)驗(yàn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[5，11]。

2.5 電標(biāo)定熱容量的驗(yàn)證

本實(shí)驗(yàn)采取二級(jí)苯甲酸的發(fā)熱量測(cè)試來驗(yàn)證電能標(biāo)定的熱容量準(zhǔn)確性。此發(fā)熱量實(shí)驗(yàn)操作過程與5E-KC5410苯甲酸發(fā)熱量測(cè)試類似，只是加熱單元應(yīng)作為量熱系統(tǒng)放置在內(nèi)筒中，實(shí)驗(yàn)過程加熱器不加熱。選用0.7～1.3 g的苯甲酸GBW（E）130035進(jìn)行熱值測(cè)定。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3，測(cè)定結(jié)果平均值為26 478 J/g，熱值誤差為13 J/g，沒有超過工業(yè)氧彈熱量計(jì)苯甲酸發(fā)熱量誤差規(guī)定限值（60 J/g）[11]，可以判定電能標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計(jì)的熱容量為儀器的有效熱容量值。

3 電能標(biāo)定裝置電熱量的不確定度評(píng)定

由式（4）整理可知，電能標(biāo)定裝置釋放的熱能QE可以表示為

QE=αW=■（5）

根據(jù)不確定度傳播定律[12]，電能標(biāo)定裝置釋放熱能的的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

u2 crel（QE）=u2 crel（α）+u2 crel（UR）+

u2 crel（US）+u2 crel（t）+u2 crel（RS）（6）

根據(jù)式（6），合成各個(gè)不確定度分量評(píng)定過程在此省去，其評(píng)定結(jié)果見表4。不確定度的來源主要為加熱器電壓值、標(biāo)準(zhǔn)電阻電壓值、加熱時(shí)間。最終，在擴(kuò)展因子k=2時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為24 J，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.09%。

4 結(jié)束語

本文研制出一種適用于現(xiàn)場(chǎng)檢定工業(yè)氧彈熱量計(jì)熱容量的便攜式電能標(biāo)定裝置，通過精密氧彈熱量計(jì)實(shí)現(xiàn)與NIST苯甲酸（39j）的量值溯源，其擴(kuò)展不確定度為0.09%，滿足檢定系統(tǒng)規(guī)定的二級(jí)苯甲酸擴(kuò)展不確定度不超過0.10%。采取此電能標(biāo)定裝置標(biāo)定工業(yè)氧彈熱量計(jì)熱容量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%優(yōu)于國標(biāo)規(guī)定限值0.20%。電能標(biāo)定熱容量后的熱量計(jì)對(duì)二級(jí)苯甲酸進(jìn)行發(fā)熱量試驗(yàn)，其熱值誤差為13 J/g，低于發(fā)熱量誤差規(guī)定限值（60 J/g），符合相關(guān)規(guī)程和國標(biāo)的技術(shù)要求。在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善，提高適應(yīng)性，此裝置可成為現(xiàn)場(chǎng)檢定工業(yè)氧彈熱量計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)裝置。

參考文獻(xiàn)

[1] 燃燒熱計(jì)量器具檢定系統(tǒng)：JJG 2058—1990[S]. 北京：中國計(jì)量出版社，1990.

[2] 陳禹銀. 苯甲酸燃燒熱的研究（文獻(xiàn)綜述）[J]. 樂山師專學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1990（S1）：23-31.

[3] 胡日恒，安緒武，談夫. 精密氧彈量熱計(jì)及苯甲酸燃燒熱的測(cè)定[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，1981（S1）：18-26.

[4] 孟凡敏，孫國華，李佳. 國家燃燒熱基準(zhǔn)的技術(shù)改造[J]. 化學(xué)分析計(jì)量，2004，13（6）：83-85.

[5] JESSUP R S. Precise measurement of heat of combustion with a bomb calorimeter[M]. National Bureau of Standards Monograph 7 Issued，1960：114-125.

[6] 莫曉山，胡彪，許光平，等. 可燃物質(zhì)熱值測(cè)量儀-氧彈量熱儀綜述[J]. 計(jì)量技術(shù)，2014（2）：23-26.

[7] 煤的發(fā)熱量的測(cè)定方法：GB/T 213—2008[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[8] 莫曉山，胡彪，羅建明，等. 一種氧彈熱量計(jì)電熱標(biāo)定裝置：ZL201620021703.7[P]. 2016-08-17.

[9] 莫曉山，胡彪，熊知明，等. 一種電熱標(biāo)定裝置的電熱器： ZL201620019296.6[P]. 2016-08-17.

[10] 胡彪. 快速量熱儀的研究與設(shè)計(jì)[D]. 長沙：湖南大學(xué)，2008.

[11] 氧彈熱量計(jì)：JJG 672—2001[S]. 北京：中國計(jì)量出版社，2001.

[12] 倪育才. 實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定[M]. 4版. 北京：中國計(jì)量出版社，2013：99-106.

（編輯：李剛）