郭　豪,宋慶國,邱國福

(1.黃河流域水環(huán)境監(jiān)測中心,河南 鄭州　450004; 2.武漢大學(xué)藥學(xué)院藥學(xué)實驗教學(xué)中心,湖北 武漢　430071)

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不同材質(zhì)水桶的使用次數(shù)對Sb和BPA滲出量的影響

郭豪1,宋慶國1,邱國福2

(1.黃河流域水環(huán)境監(jiān)測中心,河南 鄭州450004; 2.武漢大學(xué)藥學(xué)院藥學(xué)實驗教學(xué)中心,湖北 武漢430071)

摘要：選取聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)兩種材質(zhì),重復(fù)使用次數(shù)分別為0、5、20、40次的飲用純凈水桶,以灌裝前的純水為空白對照,采用液質(zhì)聯(lián)用和原子熒光法分別檢測不同存放時間桶裝水中雙酚A(BPA)、Sb的濃度,評價兩種材質(zhì)水桶重復(fù)使用的次數(shù)及存放時間對有害物質(zhì)滲出量的影響。結(jié)果表明,隨使用次數(shù)及存放時間的延長,PET桶中的Sb濃度和PC桶中的BPA濃度具有顯著增大的趨勢。一般情況下,水桶重復(fù)使用次數(shù)是影響Sb和BPA滲出量的主要因素。Sb和BPA滲出量的檢測值均隨著存放時間及水桶的重復(fù)使用次數(shù)顯著增大。在正常使用條件下,BPA濃度仍均遠小于WHO、EFSA和美國EPA的建議值,在安全范圍以內(nèi)；但Sb濃度可能出現(xiàn)超出GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》限值的情況。

關(guān)鍵詞：桶裝水;聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET);聚碳酸酯(PC);銻;雙酚A(BPA);滲出量

桶裝飲用純凈水在國內(nèi)已經(jīng)得到廣泛的普及,目前使用最廣泛的18.9 L的水桶主要有兩種材質(zhì),聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)。由于PET在生產(chǎn)過程需要使用催化劑三氧化二銻(Sb2O3),而三價銻對人體有較強的毒性,且PET桶與PC桶相比,耐磨程度、熱穩(wěn)定性較差,因此，GB 19304—2003《定型包裝飲用水企業(yè)生產(chǎn)衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定循環(huán)使用的桶必須由聚碳酸酯(PC)材料制成,以保證多次重復(fù)使用后沒有有毒有害物質(zhì)滲出。但由于PET桶價格低廉,仍有不少PET水桶未完全退出桶裝水市場。PC材質(zhì)的桶在生產(chǎn)過程中會用到塑化劑雙酚A(BPA),而BPA已經(jīng)被證實具有雌激素效應(yīng),在極低的濃度下仍能影響人類的生殖功能。2011年起,加拿大、美國、歐盟都已禁止兒童奶瓶生產(chǎn)中使用BPA。國內(nèi)衛(wèi)計委也于2011年5月發(fā)布公告,禁止在兒童奶瓶中使用BPA。

在歐盟、美國及國內(nèi)的禁令發(fā)布以后,對BPA的滲出研究主要集中在嬰幼兒奶瓶、礦泉水瓶、飲料瓶、一次性口杯等使用PC材質(zhì)的容器,在不同溫度、時間、消毒方法等條件下的滲出情況[1-5]。PET材料最廣泛的用途為小容量純凈水及飲料的包裝,對使用PET為包裝材料的研究主要集中在壬基酚、辛基酚、鄰苯二甲酸酯等內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的滲出情況[6-7],目前最新的關(guān)注點是Andra等[8]于2011年報道了PET瓶裝純凈水在不同重復(fù)使用次數(shù)及儲存條件下的Sb滲出量及體內(nèi)毒性研究,結(jié)果表明水中Sb的滲出量隨保存時間及重復(fù)使用次數(shù)的增長均有明顯升高。

筆者分別選取PET和PC兩種材質(zhì),容量均為18.9 L,不同重復(fù)使用次數(shù)水桶,通過測定桶裝水中Sb和BPA的濃度,了解這兩種材質(zhì)的水桶重復(fù)使用次數(shù)與存放時間對Sb和BPA滲出量的影響。

1　實驗材料與方法

根據(jù)調(diào)查結(jié)果和桶裝水公司提供的數(shù)據(jù),在正常使用條件下,PET和PC水桶的一般壽命分別為18個月和24個月,按一桶水7 d左右可以飲用完計算,在PET和PC材質(zhì)水桶的理論使用壽命周期中可分別重復(fù)使用78次和102次。但在實際使用過程中,外觀磨損和老化是水桶廢棄的主要原因,一般PET和PC水桶的重復(fù)使用次數(shù)不會超出50次。

選取PET和PC兩種材質(zhì),重復(fù)使用次數(shù)分別為0、5、20、40次的水桶,相同材質(zhì)相同使用次數(shù)的水桶各3個,共24個。以灌裝前的純凈水為空白對照,水質(zhì)滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求,采用液質(zhì)聯(lián)用和原子熒光法分別檢測桶裝水中BPA、Sb的濃度,評價兩種材質(zhì)水桶重復(fù)使用的次數(shù)及放置時間對有害物質(zhì)滲出量的影響。

1.1試劑

Sb的單元素標準儲備液購自國家標準物質(zhì)標準樣品信息中心，用水稀釋成100 μg/L的標準使用液。實驗用水為Milli-Q超純水。

1.2實驗方法

液質(zhì)聯(lián)用儀LCQ adavantage (賽默飛),原子熒光分光光度計AFS-930(北京吉天),固相萃取系統(tǒng)Autotrace 280(戴安)。桶裝水的保存條件為室溫22～27℃,無避光措施。

1.2.1水樣前處理

PC桶水樣:由于純凈水沒有明顯雜質(zhì),不需要0.45 μm濾膜過濾,可直接使用固相萃取系統(tǒng)富集濃縮。小柱(HLB)先用5～8 mL甲醇和去離子水活化小柱,上樣時流量控制在5 mL/min。然后用2～5 mL甲醇與水比例為5∶95沖洗小柱。洗脫液為二氯甲烷10 mL左右,流量控制在5 mL/min。收集洗脫液濃縮,用甲醇定容1 mL待用。PET桶水樣不需要前處理,直接進樣分析。

1.2.2液質(zhì)聯(lián)用儀實驗條件

色譜條件:反相硅膠鍵合相C18色譜柱(Thermo 3.5 μm, 2.1×150 mm)。流動相:A為甲醇,B為水,流量0.2 mL/min。柱溫30℃;進樣量10 μL;梯度洗脫程序:90% A 10 min內(nèi)線性降低到45% A,再于10 min內(nèi)線性降到15% A,保持7.5 min,然后在1 min內(nèi)線性增加到90% A,保持2.5 min,接著在1 min內(nèi)線性降到0% A,保持10 min,再于1 min內(nèi)線性增加到90% A,保持15 min,等待下一次進樣。

質(zhì)譜條件:電噴霧(ES) (-),毛細管電壓3.5 kV,錐孔電壓70V,射頻透鏡1(RF Lens 1) 和2(RF Lens 2) 電壓分別為40 V 和0.5 V,離子源溫度100℃,脫溶劑溫度300℃,脫溶劑氣流量450 L/h,碰撞梯度3.2,源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離電壓(CID)5 V。

1.2.3原子熒光分光光度計實驗條件

原子熒光分光光度計主要參數(shù):負高壓-260 V,燈電流60～80 mA,原子化器預(yù)熱溫度200℃,載氣流量400 mL/min,屏蔽氣流量900～1 000 mL/min。檢測方法參考HJ694—2014《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》。

2　結(jié)果與討論

2.1不同標準的每日攝入量限額

國內(nèi)外不同機構(gòu)推薦Sb和BPA的每日最大攝入劑量限定標準也不一致(表1)。

根據(jù)NOAEL(no-observed-adverse-effect level)的研究結(jié)果,WHO推薦Sb攝入量不超過 6 μg/(kg·d)。美國EPA建議的TDI值為0.4 μg/(kg·d)。以成年人60 kg、每日飲水2 L計,每天Sb最大攝入量不能超過360 μg和24 μg。

EFSA現(xiàn)有標準BPA每日最大攝入劑量50 μg/(kg·d),有研究[9-10]表明,當將低劑量作為一個整體時,會在難以置信的低劑量BPA暴露后的動物中發(fā)現(xiàn)重復(fù)性的效應(yīng),實際上有效劑量要比傳統(tǒng)毒理學(xué)研究中認為的劑量低10～40倍,幾十項低劑量研究均顯示BPA在人類的日常生活偶然接觸的劑量水平上所產(chǎn)生的效應(yīng)。由此,EFSA提議把每日最大攝入量降至5 μg/(kg·d),對BPA的使用進行更嚴格的控制。以成年人60 kg、每日飲水2 L計,每天BPA的最大攝入量為3 000 μg(300 μg提議值)。

表1　不同機構(gòu)對Sb及BPA的每日最大攝入量的限定標準

注:“—”為沒有相關(guān)要求。

我國GB 17324—2003《瓶(桶)裝飲用純凈水衛(wèi)生標準》中不包括BPA和Sb這兩個項目,因此以GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定生活飲用水中Sb和BPA的質(zhì)量濃度限值分別為0.005 mg/L和0.01 mg/L進行評價。

2.2檢測結(jié)果

在不同條件下兩種材質(zhì)水桶水樣中Sb和BPA的質(zhì)量濃度見表2。

表2　在不同條件下兩種材質(zhì)水桶水樣中Sb和BPA的質(zhì)量濃度(t=25℃)

根據(jù)表2的檢測結(jié)果,PET及PC桶中Sb和BPA質(zhì)量濃度隨桶重復(fù)使用次數(shù)及存放時間的變化趨勢分別見圖1和圖2。

圖1　PET桶中Sb質(zhì)量濃度隨桶重復(fù)使用次數(shù)及保存時間的變化趨勢

圖2　PC桶中BPA的質(zhì)量濃度隨桶重復(fù)使用次數(shù)及存放時間的變化趨勢

從圖1可以看出,水中Sb質(zhì)量濃度隨著水桶重復(fù)使用次數(shù)的增加和桶裝水存放時間的延長,與灌裝前0.40 μg/L的空白濃度相比有較為明顯的增大。實驗中Sb質(zhì)量濃度最大值9.85 μg/L出現(xiàn)在重復(fù)使用40次、保存時間為30 d的桶,但仍遠低于WHO推薦的360 μg/d的標準。

重復(fù)使用0次和5次,Sb質(zhì)量濃度隨存放時間的延長有一定的升高,30 d時達到最大值4.83 μg/L,以一般每天飲用2L水計,Sb攝入量達到9.66 μg/d,遠低于WHO和美國EPA的標準。新桶和重復(fù)使用5次的桶相比,在相同的保存時間里,新桶水中Sb的質(zhì)量濃度稍高于使用5次桶,這可能是由于新桶的初次使用,桶內(nèi)表面帶來了較大的滲出量。

重復(fù)使用20次和40次的桶，Sb質(zhì)量濃度隨存放時間延長顯著升高，30 d時分別達到最大值6.26 μg/L和 9.85 μg/L。以每天飲用2L水計，Sb攝入量為12.52 μg/d和19.70 μg/d，仍低于美國EPA 24μg/d的標準，遠低于WHO 360 μg/d的標準。但重復(fù)使用20次的桶，存放10 d后，水中Sb的濃度就已超出GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定的5 μg/L的限值，重復(fù)使用40次的桶，存放3 d后，Sb濃度即超出5 μg/L的限值。

存放時間10 d以內(nèi)，不同重復(fù)使用次數(shù)的水桶Sb質(zhì)量濃度最大值8.77 μg/L，以每天飲用2 L計，Sb攝入量17.54 μg/d，低于美國EPA的標準，遠低于低于WHO的標準，略有超出GB 5749—2006《飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定的5 μg/L的限值。一般情況下，桶裝水在10 d以內(nèi)均可以飲用完畢，桶中Sb的滲出量可以被認為是安全的，因此影響PET桶Sb滲出量的主要因素是桶的重復(fù)使用次數(shù)。

從圖2可以看出,與PET桶中Sb滲出量的變化趨勢類似,PC桶中BPA的滲出量與重復(fù)使用次數(shù)和存放時間呈正相關(guān)。水中BPA質(zhì)量濃度比灌裝前0.20 μg/L空白質(zhì)量濃度有了一定的升高。BPA滲出量最大值出現(xiàn)在重復(fù)使用40次,存放時間30 d的水樣,達到3.16 μg/L,但仍低于GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定的10 μg/L的限值。重復(fù)使用20次以上,不同存放時間的水桶,BPA滲出量范圍為0.50～3.16 μg/L,以每天飲用2 L水計,BPA攝入量為1.00～6.32 μg/d,均遠低于EFSA現(xiàn)有3 000 μg/d和提議修改后的300 μg/d標準的要求。

存放時間10 d以內(nèi),不同重復(fù)使用次數(shù)的水桶中BPA的質(zhì)量濃度在1.24～2.43 μg/L之間,以每天飲用2 L水計,BPA攝入量2.48～4.86 μg/d,同樣遠低于EFSA現(xiàn)有3 000 μg/d和提議修改后的300 μg/d標準的要求。所以,影響PC材質(zhì)桶裝水BPA滲出量的主要因素也是水桶的重復(fù)使用次數(shù)。

2.3加標回收率和方法精密度

對Sb和BPA兩個檢測項目,各取檢測值相對較低和較高的樣品進行低濃度和高濃度加標回收率實驗,加標濃度取6次檢測數(shù)據(jù)的平均值。分別在已知濃度的水樣中加入高濃度和低濃度標樣,BPA水樣經(jīng)過固相萃取前處理后進儀器檢測。Sb的低濃度及高濃度水樣,加標回收率范圍在72.55%～88.50%,BPA的低濃度及高濃度水樣,加標回收率范圍在79.25%～89.60%,相對標準偏差均小于5%(表3)。

表3　加標回收率實驗及相對標準偏差 (n=6)

3　結(jié)　論

a. PET和PC兩種材質(zhì)的水桶在溫度一致的條件下,Sb和BPA的滲出量隨著存放時間的延長、水桶重復(fù)使用次數(shù)的增多明顯增加。特別是重復(fù)使用超過10次以上的水桶,Sb和BPA的滲出量明顯增多。

b. 按18.9L桶裝水10 d左右飲用完的一般情況來計算,存放時間10 d以內(nèi),即使重復(fù)使用40次的PET桶,Sb的攝入量為17.54 μg/d,低于美國EPA的標準,遠低于低于WHO的標準。但重復(fù)使用20次的桶,存放10 d后,水中Sb的質(zhì)量濃度就已超出GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》5 μg/L的限值,重復(fù)使用40次的桶,存放3 d后,Sb質(zhì)量濃度即超出5 μg/L的限值。

同樣條件下,不同使用次數(shù)的PC桶,BPA滲出量均遠低于EFSA現(xiàn)有3 000 μg/d的標準及提議修改后300 μg/d的標準,同時也低于GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》10 μg/L的限值,可以認為是安全的。

c. 與PET材質(zhì)的新桶(重復(fù)使用次數(shù)0次)Sb滲出量要稍微高于重復(fù)使用5次的桶的不同,PC材質(zhì)的桶中的BPA并未出現(xiàn)類似情況。

d. PET材質(zhì)重復(fù)使用20次的桶,存放10 d后的水樣和重復(fù)使用40次的桶,存放3 d后的水樣中Sb的質(zhì)量濃度均已超出GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》 5 μg/L的限值,在正常使用條件下可能出現(xiàn)Sb濃度超標的情況。

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DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.04.021

作者簡介:郭豪 (1984—),男,工程師,博士,主要從事水環(huán)境監(jiān)測、水資源保護研究。E-mail:cassie_gh@126.com

中圖分類號：X820.4

文獻標志碼：A

文章編號：1004-6933(2016)04-0127-04

(收稿日期：2015-07-21編輯：徐娟)

Influences of utilization times of water barrels of different materials on Sb and BPA exudation

GUO Hao1, SONG Qingguo1, QIU Guofu2

(1.Water Environmental Monitoring Center of Yellow River Basin, Zhengzhou 450004, China;2.PharmacyExperimentalTeachingCenter,SchoolofPharmaceuticalScience,WuhanUniversity,Wuhan430071,China)

Abstract：In this study, the drinking water barrels made of polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate (PC), which were reused 0, 5, 20, and 40 times, respectively, were selected and compared with the unbarrelled pure water, and the methods of liquid chromatography-mass spectrometry and the atomic fluorescence spectrometer (AFS) were adopted to detect the concentrations of bisphenol A (BPA) and antimony (Sb) in the barrels, in order to evaluate the influences of the number of reuses and the preservation time of the two kinds of water barrels on the exudation of harmful substances. The results show that, with the increase in numbers of reuses and the extension of preservation time, the concentrations of Sb in the PET barrels and the concentrations of BPA in the PC barrels had a significantly increasing trend. In general, the number of reuses of the barrels was the main factor affecting the Sb and BPA exudation. The detected values of Sb and BPA exudation all increased significantly with the increase in numbers of reuses and the extension of preservation time. In normal operating conditions, the concentration of BPA was far less than the values recommended by WHO, EFSA, and EPA, meaning that it was within the safe range. However, the concentration of Sb would probably exceed the value recommended by Standards for Drinking Water Quality (GB5749-2006).

Key words：barrelled water; PET; PC; Sb; BPA; exudation