楊瑞嵩，李明田

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

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【工藝開發(fā)】

復(fù)合電鍍與低氧分壓法制備MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層

楊瑞嵩*，李明田

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

利用復(fù)合電鍍?cè)阼F鉻鎳（FeCrNi）合金表面沉積了Mn-Cr2O3復(fù)合鍍層，然后利用低氧分壓法在管式爐內(nèi)氬氣氣氛中1 100 °C加熱10 h將其氧化為具有較高M(jìn)nCr2O4含量的MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和能譜儀研究了所得復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)、形貌以及涂層與基體界面擴(kuò)散層情況。結(jié)果表明，氧化處理后金屬錳被完全氧化為MnO，并與Cr2O3反應(yīng)生成了MnCr2O4尖晶石。該法為制備適用于裂解爐管的抗結(jié)焦涂層提供參考。

鐵鉻鎳合金；方錳石；錳-鉻氧化物；復(fù)合電鍍；低氧分壓法；抗結(jié)焦涂層；表征

First-author’s address: College of Materials and Chemical Engineering， Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000， China

鐵鉻鎳（FeCrNi）合金由于高溫性能良好，在乙烯裂解工藝中被廣泛用作裂解爐爐管材料，但由于長(zhǎng)期在高溫且含有H2、H2O、CO、CO2、H2S、碳?xì)浠衔锏葟?fù)雜氣氛下服役，該合金易發(fā)生硫化、滲碳、結(jié)焦、脫碳、氫蝕等形式的腐蝕。在各種損傷中，爐管結(jié)焦最常見，且危害最大。結(jié)焦會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)，增加操作成本，降低爐管的使用壽命。據(jù)報(bào)道，裂解爐結(jié)焦造成乙烯裝置操作成本每年增加數(shù)百萬美元［1］。

為提高FeCrNi合金的抗結(jié)焦性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，其中尤以爐管表面處理技術(shù)備受矚目。李處森［2］利用無機(jī)材料SiO2、BaO、CaO和Al2O3制得光亮的玻璃涂層。黃志榮等［3］采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）在HP40鋼表面制備出均勻、致密的Al2O3薄膜。周建新等［4］利用化學(xué)氣相沉積法（CVD），在預(yù)氧化后的25Cr35Ni爐管表面制備了SiO2/S涂層。董超［5］利用低氧分壓法在FeCrNi合金表面形成尖晶石薄膜。邵明增等［6］利用低氧分壓法在35Cr45Ni合金表面制備了Cr2O3-MnCr2O4涂層。王華良等［7］利用低氧分壓法在服役爐管內(nèi)表面制備了Cr2O3-MnCr2O4涂層，以上涂層均可有效地抑制結(jié)焦?，F(xiàn)有制備含MnCr2O4抗結(jié)焦涂層的技術(shù)大多是通過低氧分壓法，將FeCrNi合金自身含有的Mn和Cr元素氧化。受合金中Mn元素含量的限制，涂層中MnCr2O4的含量不高。隨著技術(shù)進(jìn)步，現(xiàn)代表面處理技術(shù)從單一向多元復(fù)合化發(fā)展［8-9］。有鑒于此，本文首先采用復(fù)合電鍍?cè)贔eCrNi合金表面得到Mn-Cr2O3復(fù)合涂層，再利用低氧分壓法將其氧化為MnO-MnCr2O4涂層，這樣能利用充足的Mn元素提高涂層中MnCr2O4的含量，為裂解爐管抗結(jié)焦涂層的開發(fā)提供新思路。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料及預(yù)處理

FeCrNi合金的化學(xué)成分見表1，把它加工成10 mm × 10 mm × 2 mm的片狀試樣，再經(jīng)200#-800#水磨砂紙逐級(jí)打磨，并置于丙酮中超聲波清洗，冷風(fēng)吹干后放入干燥箱中待用。

表1　FeCrNi合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of FeCrNi alloy

1.2復(fù)合電鍍制備Mn-Cr2O3鍍層

在500 mL燒杯中進(jìn)行電鍍，陰極（FeCrNi合金片）位于燒杯底部攪拌子上方約3 cm處，陽極（石墨片）位于燒杯頂部，兩者平行放置。鍍液組成為：一水硫酸錳200.0 g/L，硫酸銨150.0 g/L，糖精鈉2.0 g/L，十二烷基硫酸鈉0.2 g/L，三氧化二鉻50.0 g/L。電流密度為40 mA/cm2，采用稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液pH為4.0，施鍍溫度為20 °C，時(shí)間60 min，電鍍過程中用電磁攪拌方式以150 r/min攪拌鍍液。電鍍后用純水沖洗試樣，冷風(fēng)吹干后放入干燥箱中待用。

1.3低氧分壓制備MnO-MnCr2O4涂層

在如圖1所示裝置中進(jìn)行低氧分壓氧化實(shí)驗(yàn)，恒溫水槽設(shè)定為10 °C。將覆有Mn-Cr2O3復(fù)合鍍層的試樣放入管式爐中，首先對(duì)管式爐抽真空，隨后以100 mL/min通氬氣1 h，再抽一次真空以確?？諝馔耆懦?。然后保持氬氣流量不變，以100 °C/h升溫至1 100 °C并保溫10 h，接著以100 °C/h降至室溫，取出試樣留待檢測(cè)。

圖1　低氧分壓氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the device for low oxygen partial pressure oxidization

1.4性能檢測(cè)

采用Bruker D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）分析涂層的相結(jié)構(gòu)，Cu Kα，λ = 0.154 nm。用捷克VEGA 3 SBU型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的形貌，并以其附帶的能譜儀（EDS）分析元素含量。

2　結(jié)果與討論

2.1Mn-Cr2O3復(fù)合鍍層的晶型及形貌分析

圖2是Mn-Cr2O3復(fù)合鍍層的XRD譜圖。由圖2可知，Mn元素與Cr2O3的衍射峰很明顯，說明采用復(fù)合電鍍成功地在FeCrNi合金表面得到了Mn-Cr2O3復(fù)合鍍層。

圖2　Mn-Cr2O3復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of Mn-Cr2O3composite coating

圖3是Mn-Cr2O3復(fù)合鍍層表面及截面的二次電子像和背散射電子像?？梢娫贛n-Cr2O3復(fù)合鍍層表面，粒徑為1 ～ 3 μm的Cr2O3顆粒彌散分布于Mn鍍層中。圖4顯示了圖3b中深色點(diǎn)1和淺色點(diǎn)2的能譜結(jié)果。兩處位置均測(cè)出了Cr、Mn和O這3種元素，且在點(diǎn)1處Cr元素的含量明顯高于點(diǎn)2。由此推斷點(diǎn)1處含有較多的Cr2O3顆粒。

圖3　Mn-Cr2O3復(fù)合鍍層的微觀形貌Figure 3 Micro-morphologies of Mn-Cr2O3composite coating

圖4　Mn-Cr2O3復(fù)合鍍層表面不同位置的能譜圖Figure 4 EDS spectra of the Mn-Cr2O3composite coating sampled at different locations on its surface

按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》（百格法）測(cè)試了鍍層的附著力，發(fā)現(xiàn)在劃線的交叉點(diǎn)處有小片的鍍層脫落，脫落面積約為4%，說明該復(fù)合鍍層與FeCrNi合金基體結(jié)合良好。

2.2MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層的表征

圖5顯示了MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層的XRD譜圖。由圖5可知，金屬錳已完全氧化為MnO，未見Cr2O3的衍射峰，新出現(xiàn)了MnCr2O4尖晶石和基體Fe（Ni）的衍射峰。

圖5　MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of MnO-MnCr2O4composite coating

假設(shè)金屬（以M表示）與氧的反應(yīng)式為：M + O2= MO2那么整個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變化為：

式（1）中θGΔ為所有物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)（氣態(tài)反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以其分壓為一個(gè)大氣壓時(shí)的狀態(tài)，液體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)則是其在一個(gè)大氣壓下的狀態(tài)）吉布斯自由能的變化，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，a為活度，下標(biāo)M、O2和MO2分別代表金屬、氧氣和氧化物。由于M和MO2均為固態(tài)純物質(zhì)，它們的活度都等于1，即，代入式（1）可得：

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，GΔ= 0，則：

2

當(dāng)2OP′＜2OP時(shí)， GΔ＜0，反應(yīng)向生成MO2的方向進(jìn)行；當(dāng)2OP′=2OP時(shí)， GΔ= 0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；當(dāng)2OP′＞2OP時(shí)， GΔ＞0，反應(yīng)向MO2分解的方向進(jìn)行。

吉布斯自由能計(jì)算公式為：

式中ΔH2θ98為298 K時(shí)所有物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)焓的變化，ΔΦT′為吉布斯自由能函數(shù)的變化， ni為物質(zhì)的量。

根據(jù)式（3）、（5）和（6）可得：

在1 100 °C下，相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)［10］及計(jì)算結(jié)果見表2。

表2　計(jì)算氧化物分解壓數(shù)據(jù)表Table 2 Data for calculating the decomposition pressure of different oxides

根據(jù)表2中計(jì)算得到的MnO、Cr2O3、NiO、FeO和H2O的分解壓可知，在實(shí)驗(yàn)所述氧化條件下，MnO和Cr2O3可穩(wěn)定存在，而NiO和FeO不能穩(wěn)定存在，因此在擴(kuò)散層中未發(fā)現(xiàn)Fe和Ni的氧化物。多數(shù)研究者［11-13］認(rèn)為MnCr2O4是MnO和Cr2O3反應(yīng)的結(jié)果。Young［10］認(rèn)為MnCr2O4比Cr2O3更疏松多孔，裂解氣氛容易穿過，而且它會(huì)增加表面氧化膜的厚度，使其容易開裂，因此MnCr2O4的存在會(huì)降低表面氧化膜的抗結(jié)焦性能。但Jian等［14-15］則認(rèn)為，因?yàn)镸nCr2O4在熱力學(xué)上要比MnO和Cr2O3更穩(wěn)定，在裂解氣氛下不容易與碳發(fā)生反應(yīng)，而且它還可能會(huì)對(duì)沉積于其上的焦炭起到催化氣化的作用，所以其存在有利于提高抗結(jié)焦性。

圖6是低氧分壓氧化后所得MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層的掃描電鏡照片。經(jīng)EDS分析，圖6a中條狀物幾乎不含Cr，可推斷該物質(zhì)為MnO。在涂層與FeCrNi合金基體之間形成了明顯的擴(kuò)散層。為研究氧化時(shí)各元素的擴(kuò)散情況，隨機(jī)選取6個(gè)典型的點(diǎn)（見圖6b）做能譜分析，結(jié)果見表3。

圖6　MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層的顯微形貌Figure 6 Micro-morphologies of MnO-MnCr2O4composite coating

表3　圖6b所示MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層截面不同位置的元素含量Table 3 Element content of different locations on the section of the MnO-MnCr2O4composite coating shown by figure 6b

由表3可知，基體中的Fe、Cr和Ni元素明顯地?cái)U(kuò)散到了復(fù)合涂層中，而從涂層和基體界面處點(diǎn)3的分析結(jié)果可知，Mn元素向基體擴(kuò)散有限。點(diǎn)1至點(diǎn)6的分析結(jié)果表明Cr元素含量的平均值最大，擴(kuò)散現(xiàn)象最明顯，所以推斷Cr向外擴(kuò)散的速率比Fe和Ni快。表面氧化膜的生長(zhǎng)取決于合金元素與氧的親和力及通過氧化膜的擴(kuò)散率。根據(jù)金屬氧化物的Ellingham圖［16］可知，F(xiàn)eCrNi合金中主要元素與氧親和力的大小順序?yàn)椋篗n ＞ Cr ＞ Fe ＞Ni，在前述實(shí)驗(yàn)條件下，只有Mn和Cr能與氧發(fā)生氧化反應(yīng)。由于Mn的晶格擴(kuò)散系數(shù)（2 × 10-13cm2/s）比Cr的（7 × 10-15cm2/s）高2個(gè)數(shù)量級(jí)［10］，如果有Mn存在，其擴(kuò)散出來后就會(huì)迅速與Cr2O3反應(yīng)，形成MnCr2O4尖晶石。這也是為什么MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層中未見Cr2O3，卻含有MnCr2O4的原因。

3　結(jié)論

采用復(fù)合電鍍?cè)贔eCrNi合金表面制備了Mn-Cr2O3復(fù)合涂層，利用豐富的Mn元素，在此基礎(chǔ)上采用低氧分壓法成功制得MnO-MnCr2O4復(fù)合涂層。該涂層含有較多的MnCr2O4，為制備含MnCr2O4抗結(jié)焦涂層提供參考。后期將繼續(xù)研究該復(fù)合涂層的抗結(jié)焦?jié)B碳性能。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation of MnO-MnCr2O4 composite coating by composite electroplating and low oxygen partial pressure method

// YANG Rui-song*， LI Ming-tian

A Mn-Cr2O3composite coating was deposited on the surface of iron-chromium-nickel （FeCrNi） alloy by composite electroplating， and then oxidized to form a MnO-MnCr2O4composite coating with high MnCr2O4content by heating in tube furnace under low partial oxygen pressure produced by argon gas at 1 100 °C for 10 h.The phase structure and morphology of the composite coating as well as the diffusion layer between it and the substrate were analyzed by X-ray diffraction， scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy.The results showed that after oxidization， the metallic manganese is oxidized to MnO completely， which reacts with Cr2O3further， forming MnCr2O4spinel.The method can be used to prepare an anti-coking coating for cracking furnace.

iron-chromium-nickel alloy； manganosite； manganese-chromium oxide； composite electroplating； low oxygen partial pressure method； anti-coking coating； characterization

作者聯(lián)系方式：（E-mail） ruisongyang@163.com。

TG172

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0198 - 05

2015-07-27 修回日期：2015-12-04

材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2014CL05）；四川理工學(xué)院培育項(xiàng)目（2015PY01）。

楊瑞嵩（1980-），男，四川達(dá)州人，博士，副教授，主要從事材料表面技術(shù)研究。