孟祥福，曹林洪*，蔣曉東

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900；3.西南科技大學(xué)-中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010）

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真空蒸發(fā)制備的鎂/鋁復(fù)合薄膜及其抗氧化能力

孟祥福1， 2， 3，曹林洪1， 3，*，蔣曉東2， 3

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900；3.西南科技大學(xué)-中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010）

采用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)在鋁基底上沉積了純鎂薄膜、純鋁薄膜和鎂/鋁復(fù)合薄膜，并用X射線衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，鋁薄膜和鎂薄膜分別具有（111）和（110）晶面織構(gòu)。恒溫恒濕（25 °C，相對(duì)濕度75%）環(huán)境中的靜態(tài)氧化試驗(yàn)證明，致密的鋁薄膜完全覆蓋在疏松的鎂薄膜上，能為鎂薄膜提供一定的抗氧化保護(hù)作用。

鎂；鋁；薄膜；真空蒸發(fā)；抗氧化

First-author’s address: School of Materials Science and Engineering， Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010， China

鎂及其合金被廣泛應(yīng)用在太空、電子、汽車等多種領(lǐng)域［1-2］，主要?dú)w功于它們具有密度低，比剛度高，阻尼性高，機(jī)械性能、鑄造性能、焊接性能和重復(fù)利用能力良好的特點(diǎn)。然而其抗氧化性低，限制了進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用［3］。一些報(bào)道已經(jīng)介紹了幾種表面處理方法，比如電子束沉積、熱蒸發(fā)、浸漬、激光熔覆涂層等，可以降低鎂薄膜的氧化速率。雖然這些方法簡(jiǎn)單，但是一些化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生有毒廢液而污染環(huán)境。用等離子體噴涂法雖然也可以提高鎂及其合金防腐蝕、防氧化、抗磨損的能力，但是由于鎂表面在噴涂過(guò)程中形成氧化層，會(huì)降低薄膜與基底的結(jié)合力［4-6］。物理氣相沉積法（PVD），包含真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)，在鍍膜的過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生廢液和大氣污染物，是一種綠色環(huán)保且可以鍍覆多種薄膜（如TiN、Cr、Ti、Ti3Al等）的技術(shù)，所得薄膜與基底的結(jié)合很好，能有效保護(hù)基底。Al被認(rèn)為是一種良好的防氧化材料，因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉，在惡劣環(huán)境下也能保持良好的致密性和抗氧化性，所以可用于改性鎂合金表面［4］。到目前為止，關(guān)于利用真空熱蒸發(fā)技術(shù)制備單一鎂薄膜或者鎂/鋁復(fù)合薄膜以及研究鋁薄膜對(duì)鎂薄膜防氧化效果的文章還較少。

本文使用真空蒸發(fā)鍍膜儀探索了在鋁基底上鍍覆單一的鋁薄膜、鎂薄膜以及鎂/鋁復(fù)合薄膜的工藝，然后考察了一定厚度的鋁薄膜在特定條件下對(duì)鎂薄膜的防氧化作用。通過(guò)研究鎂/鋁復(fù)合薄膜的制備及其性能，可將該成果進(jìn)一步用于制備含Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%的Al基固溶體與Mg-Al合金絲，為其在特定領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1預(yù)處理

選用10 mm × 10 mm × 1 mm純鋁片作為基底，先洗凈其表面的油污，再依次用320#、800#、2000#和2400# SiC砂紙打磨，然后在拋光機(jī)上用顆粒直徑為1 μm的Al2O3拋光液進(jìn)行拋光，最終使鋁片表面呈現(xiàn)平滑的鏡面效果［4］。將拋光后的鋁片放入體積分?jǐn)?shù)為95%（下同）的乙醇溶液里超聲清洗5 min，取出后快速吹干，放入真空腔體內(nèi)待蒸鍍。

用純鎂條（99.99%）作蒸發(fā)源。因?yàn)榧冩V很活潑，極易被氧化且會(huì)與空氣中的CO2反應(yīng)，所以表面可能會(huì)沉積少許C，使用前需先用刀片刮去其表面的氧化層和雜質(zhì)，在95%乙醇溶液中超聲5 min，最后用去離子水沖洗干凈。由于物理性質(zhì)所致，如果在加熱時(shí)電壓調(diào)節(jié)得不合適，鎂受熱會(huì)膨脹，進(jìn)而彈跳，掉落，導(dǎo)致蒸鍍失敗。為避免發(fā)生這種情況，要將鎂條緊湊地卷起，很好地固定在鉬舟內(nèi)。它的蒸發(fā)量為1.0 ～ 1.5 g，以確保膜層厚度為700 nm左右。

用純鋁條（99.99%）作蒸發(fā)源時(shí)，先用細(xì)砂紙輕輕打磨掉表面的氧化膜，在95%乙醇溶液中超聲5 min，最后用去離子水沖洗干凈。由于鋁條受熱蒸發(fā)時(shí)不會(huì)發(fā)生類似鎂條那樣的彈跳現(xiàn)象，可直接將其置于鉬舟內(nèi)，蒸發(fā)量為0.5 ～ 1.0 g，以確保膜層厚度為400 nm左右。

1.2薄膜的制備

采用中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器股份有限公司的 DZS500型電阻熱蒸發(fā)儀制備薄膜。將基底和蒸發(fā)源固定在真空腔的正確位置，兩者的高度距離為18 cm。

1.2.1鎂薄膜

啟動(dòng)抽真空裝置，當(dāng)真空度達(dá)到4.5 × 10-3Pa時(shí)加電壓以進(jìn)行加熱。為防止鎂條彈跳，需先預(yù)熱，一開始要緩慢增大電壓，最先用10 s加壓到10 V，再用10 s加壓至20 V，10 s加壓到30 V，整個(gè)預(yù)熱時(shí)間大約為30 s，然后在3 s內(nèi)加壓到90 V，此時(shí)溫度在鎂的熔點(diǎn)（約650 °C）以上，保持電壓不變直至蒸鍍結(jié)束。

1.2.2鋁薄膜

啟動(dòng)抽真空裝置，真空度抽至4.5 × 10-3Pa時(shí)加電壓。由于鋁不會(huì)發(fā)生彈跳現(xiàn)象，可減少預(yù)熱時(shí)間，加快加壓速率。一開始用5 s加壓到10 V，3 s加壓到20 V，再用3 s加壓到30 V，即預(yù)熱時(shí)間為11 s，然后在3 s內(nèi)加壓到110 V，達(dá)到鋁的蒸發(fā)點(diǎn)（1 010 °C）以上，保持電壓不變直至蒸鍍結(jié)束。

在加熱的同時(shí)需觀察復(fù)合真空計(jì)的數(shù)值。當(dāng)真空度由4.5 × 10-3Pa迅速降至1.2 × 10-2Pa，隨后又迅速上升，最終達(dá)到5.0 × 10-3Pa左右時(shí)表示蒸發(fā)完畢，停止后關(guān)閉電源。平均蒸鍍時(shí)間在15 s以內(nèi)。

將鎂條和鋁條放入真空腔 2個(gè)電極之間的鉬舟中，嚴(yán)格按上述方法依次蒸鍍鎂條和鋁條，使鋁薄膜覆蓋鎂薄膜，獲得鎂/鋁復(fù)合薄膜。

1.3表征與性能測(cè)試

用德國(guó)蔡司儀器公司的 Ultra55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）及其附帶的能譜儀（EDS）觀察分析薄膜的形貌和成分。用荷蘭帕納科公司的X-PertPRO多功能X射線衍射儀（XRD）測(cè)試薄膜的相結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)取向，采用陶瓷銅靶，最大功率為2 200 W，最大管壓45 kV，最大管流50 mA。

采用靜態(tài)氧化法，將鎂薄膜和鎂/鋁復(fù)合薄膜置于恒溫恒濕（25 °C，相對(duì)濕度75%）的環(huán)境下不同時(shí)間，跟蹤監(jiān)測(cè)二者的氧元素含量，通過(guò)對(duì)比其變化來(lái)表征鋁薄膜對(duì)鎂薄膜的防氧化作用。

2　結(jié)果與討論

2.1鎂、鋁薄膜的晶相結(jié)構(gòu)

圖1為薄膜的XRD譜圖。在單一鋁薄膜的譜線上主要有2個(gè)明顯的峰（2θ分別為38.60°和44.90°），依次對(duì)應(yīng)著鋁的（111）、（200）面。比較各峰的強(qiáng)度，鋁薄膜呈（111）密排面的擇優(yōu)取向，這是由于沉積時(shí)原子傾向于移動(dòng)到表面能較高的晶面，在這些晶面上生長(zhǎng)較快，而在低能量面生長(zhǎng)慢，各晶面生長(zhǎng)速率的差異最終造成高能面逐漸變小進(jìn)而消失，轉(zhuǎn)變成以密排面為主的生長(zhǎng)方式［4］。單一鎂薄膜的譜線上只出現(xiàn)了1個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)的2θ為34.40°［（110）面］。鎂薄膜呈（110）面的擇優(yōu)取向，并非按鎂的理論最密排面（100）結(jié)構(gòu)取向堆積，這可能與蒸發(fā)制備鎂薄膜的技術(shù)參數(shù)有關(guān)。鎂/鋁復(fù)合薄膜的譜線則存在對(duì)應(yīng)于單一鎂、鋁薄膜的衍射峰，說(shuō)明在鎂薄膜上鍍覆鋁薄膜并未改變鋁薄膜的擇優(yōu)取向和成膜方式，也說(shuō)明了該技術(shù)下鎂和鋁的成膜方式是固定的。

圖1　鋁薄膜、鎂薄膜和鎂/鋁復(fù)合薄膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of aluminum film， magnesium film and magnesium/aluminum composite film

2.2薄膜的形貌

圖2顯示了不同放大倍數(shù)下膜厚約700 nm的鎂薄膜的表面形貌。從圖2可見，鎂薄膜表面呈現(xiàn)出類似于花瓣的片狀結(jié)構(gòu)，并且片狀層之間排列特別疏松，空隙也特別大。這應(yīng)該與鎂薄膜的堆積方式為（110）面有關(guān)，并非按鎂的理論最密排面（100）面堆積的。

圖2 不同放大倍數(shù)下鎂薄膜的表面形貌Figure 2 Surface morphology of magnesium film observed at different magnifications

圖3顯示了不同放大倍數(shù)下膜厚約400 nm的鋁薄膜的表面形貌。從圖3可見，鋁薄膜表面呈現(xiàn)出類似于由點(diǎn)堆積而成的面狀結(jié)構(gòu)，并且層與層之間排列特別緊湊、致密，基本沒(méi)有空隙，與鎂薄膜疏松的表面形貌形成鮮明對(duì)比。這可能是因?yàn)樗怯射X的最密排面（111）面堆積的。

圖3 不同放大倍數(shù)下鋁薄膜的表面形貌Figure 3 Surface morphology of aluminum film observed at different magnifications

圖4顯示了不同放大倍數(shù)下鎂/鋁復(fù)合薄膜的表面形貌（鎂薄膜厚度在700 nm左右，鋁薄膜厚度約為400 nm）。相比于單純的鋁薄膜，鎂/鋁復(fù)合薄膜的表面不太平整，這或許是因?yàn)殒V薄膜不如鋁薄膜均勻致密，疏松的結(jié)構(gòu)與較大的空隙導(dǎo)致覆蓋其上的鋁薄膜也不平整。

圖4　不同放大倍數(shù)下鎂/鋁復(fù)合薄膜的表面形貌Figure 4 Surface morphology of magnesium/aluminum composite film observed at different magnifications

圖5顯示了在硅片上獲得的薄膜橫截面形貌。從復(fù)合薄膜的界面（圖5c和圖5d）上可見，雖然2層薄膜間有很明顯的分界線，并未完全結(jié)合在一起，但是疏松的鎂薄膜已經(jīng)被致密的鋁薄膜完全覆蓋，推斷可起到一定的保護(hù)作用。

圖5　不同薄膜的截面形貌Figure 5 Sectional morphology of different films

2.3鋁薄膜對(duì)鎂薄膜的防氧化保護(hù)效果

鎂薄膜、鋁薄膜和鎂/鋁復(fù)合薄膜中氧元素的含量列于表1，圖6是各薄膜8 d后的EDS譜圖。從表1可知，放置2 d后，鋁薄膜基本上沒(méi)被氧化，鎂薄膜中氧元素含量為3.50%（原子分?jǐn)?shù)，下同），有少許氧化現(xiàn)象。8 d后，單一鎂薄膜的氧元素含量約為10.00%，鎂/鋁復(fù)合薄膜的氧元素含量為5.50%，可見鋁薄膜在一定程度上阻止了鎂薄膜的氧化，達(dá)到了保護(hù)鎂薄膜并防止其氧化的效果。20 d后，相比8 d時(shí)，單一鎂薄膜的氧元素含量從10.48%增至20.81%，并且出現(xiàn)了碳元素（14.98%），說(shuō)明鎂薄膜受到了持續(xù)的氧化，且開始與空氣中的CO2反應(yīng)。而鎂/鋁復(fù)合薄膜的氧元素含量?jī)H增至7.82%，氧化程度不是特別大，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)。

表1　鎂薄膜、鋁薄膜和鎂/鋁復(fù)合薄膜在空氣中放置不同時(shí)間后氧元素的含量Table 1 Oxygen contents of magnesium film， aluminum film and magnesium/aluminum composite film placed in the air for different time

綜上所述，筆者認(rèn)為在鋁表面鍍覆一層鎂之后，若再鍍覆一層鋁，鋁薄膜會(huì)覆蓋住鎂薄膜表面的空隙，同時(shí)鋁薄膜氧化后形成Al2O3致密保護(hù)層，也會(huì)阻止氧的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而對(duì)鎂薄膜起到一定的防氧化作用。

3　結(jié)論

采用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)，通過(guò)不斷地調(diào)試實(shí)驗(yàn)參數(shù)，最終成功地在鋁基底上沉積了純鎂薄膜、純鋁薄膜和鎂/鋁復(fù)合薄膜。致密的鋁薄膜可對(duì)鎂薄膜起到一定的防氧化作用。但是僅僅靠沉積上去，二者間的結(jié)合力不夠好，后續(xù)可進(jìn)一步研究提高膜層間及與基底間結(jié)合力的方法。對(duì)薄膜進(jìn)行退火處理，使之合金化，從而增大薄膜之間的結(jié)合度和致密度，應(yīng)能更好地保護(hù)下層的鎂薄膜。

［1］ 曾小勤， 王渠東， 呂宜振， 等.鎂合金應(yīng)用新進(jìn)展［J］.鑄造， 1998 （11）: 39-43.

［2］ 吳國(guó)松， 汪愛(ài)英， 徐采云， 等.鎂合金表面氣相沉積金屬薄膜的制備與腐蝕性能研究［J］.材料保護(hù)， 2008， 41 （增刊）: 157-160.

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［5］ NAVIN?EK B， PANJAN P， MILO?EV I.PVD coatings as an environmentally clean alternative to electroplating and electroless processes ［J］.Surface and Coatings Technology， 1999， 116/117/118/119: 476-487.

［6］ 唐偉忠.薄膜材料制備原理、技術(shù)與應(yīng)用［M］.2版.北京: 冶金工業(yè)出版社， 2003: 257-262.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Magnesium/aluminum composite film prepared by vacuum evaporation and its oxidation resistance property

// MENG Xiang-fu， CAO Lin-hong*， JIANG Xiao-dong

Magnesium film， aluminum film and magnesium/aluminum composite film were deposited on aluminum substrate by vacuum evaporation and then characterized by X-ray diffractometer， field-emission scanning electron microscope and energy-dispersive X-ray spectroscope.The results showed that the aluminum film and magnesium film has （111） and （110）plane texture， respectively.The compact aluminum film was found to cover the loose magnesium film completely， providing an anti-oxidation protection to a certain degree， as demonstrated by the static oxidation resistance test carried out at a constant temperature of 25 °C and relative humidity of 75%.

magnesium； aluminum； thin film； vacuum evaporation； oxidation resistance

曹林洪，教授，（E-mail） hyclh@yeah.net。

TB43； O484

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0194 - 04

2015-11-04 修回日期：2015-12-10

國(guó)防科工局XXX專項(xiàng)（14zg6102）。

孟祥福（1989-），男，山東聊城人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ鼙∧げ牧稀?/p>