冷　濤， 王立群， 于良民， 張志明

(中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 山東 青島 266100)

?

改進(jìn)的離子液體/水界面聚合法制備聚苯胺微/納米纖維?

冷濤， 王立群， 于良民， 張志明??

(中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 山東 青島 266100)

摘要：改進(jìn)了離子液體/水界面聚合方法，將苯胺和摻雜劑溶解在離子液體相中，成功合成了對甲苯磺酸聚苯胺(PANI-TSA)微/納米纖維和鹽酸摻雜聚苯胺(PANI-HCl)微/納米纖維，其平均直徑分別為488和183nm?？疾炝藫诫s劑的濃度對聚苯胺微/納米纖維的形貌及電導(dǎo)率的影響。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)離子液體相中摻雜劑的濃度越高，合成出的聚苯胺微納米纖維直徑越小，以PANI-TSA為例，當(dāng)p-TSA的濃度由0.005mol·L-1增加到0.05mol·L-1時，PANI-TSA的平均直徑從488nm逐漸減小到183nm，相應(yīng)其室溫電導(dǎo)率由1.6×10-3S/cm增加到4.9×10-3S/cm，表現(xiàn)出尺寸效應(yīng)。

關(guān)鍵詞：聚苯胺微/納米纖維;離子液體;界面聚合;過硫酸銨

引用格式：冷濤， 王立群， 于良民， 等. 改進(jìn)的離子液體/水界面聚合法制備聚苯胺微/納米纖維[J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)， 2016, 46(7)： 84-89.

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聚苯胺基于酸/堿反應(yīng)而具有簡單的非還原性摻雜和脫摻雜機(jī)制，并且其鏈結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和醌環(huán)的交替結(jié)構(gòu)使其具有三種不同的氧化態(tài)，這些優(yōu)異的性能使其成為眾多導(dǎo)電聚合物中是獨(dú)一無二的一種[1-2]。微/納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺由于有著高的比表面積低維有機(jī)導(dǎo)體材料的性質(zhì)從而引起了人們現(xiàn)階段極大的關(guān)注。這有助于提高其在化學(xué)傳感器、分子導(dǎo)線、氣體薄膜等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用性能[3-6]，已經(jīng)引起了人們的極大關(guān)注。目前，微/納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺的合成方法主要有：模板法[7]、電噴法[8]、無模板法[9]、“種子”方法[10]以及界面聚合法[11]。在眾多的合成聚苯胺微/納米結(jié)構(gòu)的方法當(dāng)中，由R. B. Kaner研究小組提出的“界面聚合法”是一種合成高質(zhì)量聚苯胺微/納米纖維的簡單方法[12]，該方法是在互不相溶的水相/有機(jī)相界面通過化學(xué)氧化合成聚苯胺[11-13]。然而，傳統(tǒng)的界面聚合方法采用的有機(jī)溶劑(如氯仿、甲苯等)多為對環(huán)境有危害，因而會不可避免地造成環(huán)境污染。因此，非常有必要尋找一種對環(huán)境無污染的綠色介質(zhì)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)界面聚合法中用到的有機(jī)溶劑。

室溫離子液體[14]由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性而成為目前眾多科學(xué)家研究的熱點(diǎn)[15-20]。室溫離子液體是在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽，具有不易燃、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、無毒以及可循環(huán)利用等特點(diǎn)，是導(dǎo)電聚合物合成和使用的理想介質(zhì)[21-22]。尤其是從電化學(xué)方面來講，離子液體有著非常優(yōu)良的性能，如離子電導(dǎo)率高、電勢范圍寬等[19-20,23]。近幾年，離子載體在導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)合成和循環(huán)過程中的有益作用已經(jīng)被大量學(xué)者證明[10,23-27]。Pringle[28]等首次報道了采用離子液體為介質(zhì)合成聚吡咯、聚噻吩等。另外，Han[29]的研究小組報道了使用水/離子液體界面聚合法合成了聚苯胺。然而，這兩個報道中都只得到了納米粒子。本課題組的前期工作已經(jīng)證實(shí)[30]，采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)相[31-32]，在沒有外加質(zhì)子酸的情況下，采用“界面聚合法”可成功制備導(dǎo)電聚苯胺微/納米纖維，實(shí)現(xiàn)了對傳統(tǒng)“界面聚合法”的改進(jìn)。萬梅香等提出的“無模板”法[9]中，所選用摻雜劑的結(jié)構(gòu)對聚苯胺微/納米纖維的直徑有著明顯的影響，可以通過選擇不同結(jié)構(gòu)及濃度的摻雜劑實(shí)現(xiàn)“無模板法”可控制備聚苯胺微/納米結(jié)構(gòu)[33-35]。那么，采用“離子液體/水”界面聚合制備聚苯胺微/納米纖維，摻雜劑的種類和濃度又是如何影響聚苯胺微/納米結(jié)構(gòu)的呢？

在本論文中，以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為有機(jī)相，分別以鹽酸(HCl)和對甲基苯磺酸(p-TSA)為摻雜劑，采用改進(jìn)的界面聚合法在水/離子液體的界面上成功合成了平均直徑范圍為183～188nm的聚苯胺微/納米纖維。詳細(xì)討論摻雜劑用量、種類等合成條件對聚苯胺產(chǎn)物形貌的影響。本文聚合所采用的水和離子液體都是綠色溶劑，對環(huán)境沒有污染，實(shí)現(xiàn)了對傳統(tǒng)“界面聚合法”的改進(jìn)，尤其是可以通過摻雜劑的用量及種類的變化調(diào)控聚苯胺微/納米纖維的直徑，實(shí)現(xiàn)“離子液體/水”界面法可控制備聚苯胺微/納米纖維。

1　實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺(aniline， An，分析純,煙臺三合化學(xué)試劑有限公司)在使用前減壓蒸餾。過硫酸銨(APS，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6，分析純，河南利華制藥有限公司), 鹽酸(HCl)、對甲苯磺酸(p-TSA)，乙醇(分析純，萊陽市康德化工有限公司),乙醚(分析純，萊陽市康德化工有限公司),間甲酚(分析純，上海亨新化工試劑廠)等試劑未處理。

采用掃描電鏡(SEM, JEOL JSM-6700F), 傅立葉紅外(FTIR, Bruker Tensor 27)，紫外可見吸收(UV, U-2800型紫外吸收分光光度計)，X-射線衍射 (XRD, Micscience M-18XHF)等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；采用室溫四電極電導(dǎo)率儀對產(chǎn)物的室溫電導(dǎo)率進(jìn)行了測定，ADVATES TR6142Programmable DC Voltage/Current Generator 作恒電流源，KEITHLEY 196 SYSTEM DMM 測定電壓。

1.2 聚苯胺微/納米纖維的制備

分別以水和[Bmim]PF6作為界面反應(yīng)的兩相，APS作氧化劑，采用“界面聚合”法制備導(dǎo)電聚苯胺的過程如下：取0.2 mL的苯胺和一定量的p-TSA(或HCl)超聲溶解于10 mL BMIPF6中，另外稱取一定量的APS溶解于10 mL去離子水中。將上述兩部分溶液小心的轉(zhuǎn)移到同一個燒杯中，在兩相之間會產(chǎn)生一個界面。在5～10min之后，在兩相界面上會看到形成綠色的聚苯胺，合成的聚苯胺會逐漸分散到水相當(dāng)中去。在反應(yīng)進(jìn)行12h之后，可以看到整個水相中充滿深綠色的聚苯胺，而離子液體有機(jī)相變?yōu)槌壬?。收集水相，用布氏漏斗進(jìn)行過濾，濾餅依次用去離子水、乙醇和乙醚進(jìn)行反復(fù)洗滌。最后，將產(chǎn)物室溫下真空干燥24h。實(shí)驗考察了p-TSA濃度分別為0.005，0.01，0.02，0.05以及0.125mol·L-15種條件下產(chǎn)物的特性，進(jìn)而探究制備聚苯胺微/納米纖維的最佳條件。考察了摻雜劑的種類及濃度對聚苯胺微/納米纖維的影響。

2　結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗方法對聚苯胺微/納米纖維形成的影響

在有關(guān)聚苯胺微/納米纖維的“界面聚合”報道中，一般苯胺是在有機(jī)相中，而摻雜劑則是在水相中，然后在水/有機(jī)相界面上進(jìn)行聚合[11-14]。然而，當(dāng)將苯胺溶解于有機(jī)相而p-TSA溶于水相時，采用“離子液體/水”界面聚合并沒有得到聚苯胺微/納米纖維,得到的產(chǎn)物是一些聚苯胺納米粒子(見圖1a)，這與Han小組的報道是一致的[29]。考慮到離子液體本身良好的溶解性，本論文嘗試采用一種新的方法：將苯胺與摻雜劑同時溶解于離子液體中，將氧化劑APS溶于水，采用“離子液體/水”界面聚合方法合成聚苯胺微/納米纖維采用改進(jìn)后的“離子液體/水”界面聚合方法，當(dāng)HCl和p-TSA作為摻雜劑進(jìn)行實(shí)驗時，可以成功地在離子液體/水界面上合成出聚苯胺微/納米纖維(PANI-HCl，PANI-TSA)(見圖1b)。以上實(shí)驗表明：在界面聚合中，將苯胺與摻雜劑都溶解在離子液體中對聚苯胺微/納米纖維的成功制備至關(guān)重要。

((a) 將摻雜劑溶于水相；(b) 將摻雜劑溶于離子液體 PANI-HCl(b-1)和PANI-TSA(b-2)反應(yīng)條件：[An]=0.2mol·L-1, [摻雜劑]=0.005mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1, 反應(yīng)時間=12h。(a) dopant was dissolved in aqueous phase, (b) dopant was dissolved in ionic liquid PANI-HCl(b-1)；PANI-TSA(b-2) Reaction conditions: [An]=0.2 mol·L-1, [dopant]=0.005mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1, reaction time=12h.)

圖1不同實(shí)驗方法，離子液體/水聚合制備聚苯胺的形貌

Fig.1SEM images of PANI nanofibers synthesized with different methods

2.2 摻雜劑的濃度對聚苯胺微/納米纖維形成的影響

由圖1b可以看出，摻雜劑的種類對“離子液體/水”界面聚合制備的聚苯胺微/納米纖維直徑有著明顯的影響。當(dāng)摻雜劑HCl的濃度為0.005mol·L-1時，PANI-HCl微/納米纖維的平均直徑約為183nm，然而PANI-TSA微/納米纖維的平均直徑約為488nm。

除此之外，摻雜劑在離子液體中的濃度對聚苯胺微/納米纖維的形成也有著明顯影響。以p-TSA作為摻雜劑為例，考察了摻雜劑的濃度對“離子液體/水”界面聚合制備聚苯胺微/納米纖維形成的影響。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)：p-TSA濃度越高，越不利于聚苯胺微/納米纖維合成。當(dāng)p-TSA濃度在0.005～0.02mol·L-1范圍內(nèi)，聚苯胺微/納米纖維的形成幾率較高；當(dāng)p-TSA的濃度增加到0.05mol·L-1時，納米顆粒狀產(chǎn)物開始增加并最終會超過微/納米纖維的量(見圖2d)。然而，若p-TSA的濃度超過0.05mol·L-1時，由于離子液體中銨鹽的溶解度有限，實(shí)驗并沒有合成出微/納米纖維。當(dāng)改變摻雜劑為HCl時，也觀察到相似的實(shí)驗結(jié)果。很明顯，在實(shí)驗中離子液體中摻雜劑的濃度較低有助于聚苯胺微/納米纖維的合成，這與Kaner提出的酸的濃度越高有助于微納米纖維合成的結(jié)論有很大的不同[13]。這種差異的出現(xiàn)可能與水相和離子液體對銨鹽的溶解度不同有關(guān)。隨著摻雜劑濃度的增加，離子液體中銨鹽的溶解度會降低。然而，摻雜劑濃度的升高有助于水相中銨鹽的溶解。銨鹽在離子液體中的有限的溶解度可能是導(dǎo)致高濃度摻雜劑不利于聚苯胺微/納米纖維合成的主要原因。這一點(diǎn)可以通過實(shí)驗進(jìn)行驗證。例如，當(dāng)p-TSA的濃度超過0.05mol·L-1時，由于在反應(yīng)體系中含有不溶解的銨鹽，實(shí)驗僅會得到顆粒狀的聚苯胺。然而，當(dāng)反應(yīng)體系中加入更多的離子液體使不溶解的銨鹽溶解，又會生產(chǎn)聚苯胺微/納米纖維。在實(shí)驗中選擇具有不同溶解度的不同種類的離子液體可能是克服此缺點(diǎn)的一種良好方式。

2.3 摻雜劑的種類和濃度對聚苯胺微/納米纖維直徑的影響

通過掃描電鏡圖片發(fā)現(xiàn)，采用離子液體/水界面聚合制備的聚苯胺微/納米纖維的直徑與摻雜劑的性質(zhì)有很大的關(guān)系。當(dāng)摻雜劑的濃度為0.005 mol·L-1時，HCl摻雜合成的聚苯胺微納米纖維的平均直徑約為183nm，然而p-TSA摻雜合成的聚苯胺微/納米纖維的平均直徑約為488nm (見圖3)。另外，離子液體相中摻雜劑的濃度同樣會對聚苯胺微/納米纖維的平均直徑產(chǎn)生影響。以p-TSA摻雜的聚苯胺為例，當(dāng)p-TSA的濃度由0.005mol·L-1增加到0.05mol·L-1時，聚苯胺纖維的平均直徑從488nm逐漸減小到183nm。隨著離子液體中摻雜劑濃度的增加，聚苯胺微/納米纖維的平均直徑呈線性減小(見圖2)。這與之前“無模板法”報道的酸的濃度越低其平均直徑越小的結(jié)論不同[10]。這兩種方法出現(xiàn)相反的結(jié)論可能與兩者的形成機(jī)理不同有關(guān)。界面聚合方法主要是通過界面成核的機(jī)制而合成聚苯胺微/納米纖維。在水相/有機(jī)相的界面上，苯胺鹽在APS的作用下很容易形成自由基陽離子，形成成核位點(diǎn)通過氧化而產(chǎn)生聚合。目前普遍認(rèn)為，發(fā)生聚合反應(yīng)的成核位點(diǎn)由苯胺鹽的濃度決定。苯胺鹽的濃度越高，成核位點(diǎn)的數(shù)目就越多。因此在苯胺濃度一定的情況，在兩相界面上苯胺鹽的濃度隨著酸濃度的升高而越高，成核位點(diǎn)也就越多。這會導(dǎo)致聚苯胺微/納米纖維直徑的變小，這與前面得出的隨著p-TSA的濃度從0.005mol·L-1增加到0.05mol·L-1，聚苯胺微/納米纖維的平均直徑從488nm減小到183nm的結(jié)論是一致的。而在“無模板法”中，由苯胺鹽組成的膠束充當(dāng)模板進(jìn)而形成聚苯胺微/納米纖維[10]。膠束的尺寸以及數(shù)量在聚苯胺微/納米纖維的合成中起著非常重要的作用。隨著苯胺鹽濃度的增加，膠束的數(shù)量也會增加，進(jìn)而導(dǎo)致合成的聚苯胺微納米纖維的直徑變大。

((a) 0.005mol·L-1, (b) 0.01mol·L-1(c) 0.02mol·L-1，(d) 0.05mol·L-1反應(yīng)條件：[An]=0.2mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1, 反應(yīng)時間=12h.(a) 0.005mol·L-1, (b) 0.01mol·L-1, (c) 0.02mol·L-1，(d) 0.05mol·L-1Reaction conditions: [An]=0.2mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1, reaction time=12h.)

圖2不同p-TSA濃度下制備的聚苯胺微/納米纖維的掃描電鏡圖片

Fig.2SEM images of PANI-TSA nanofibers at different concentrations ofp-TSA

2.4 摻雜劑的濃度對聚苯胺微/納米纖維電導(dǎo)率的影響

聚苯胺微/納米纖維的室溫電導(dǎo)率通過用四電極方法進(jìn)行了測定。所合成的PANI-TSA聚苯胺微/納米纖維的室溫電導(dǎo)率都在同一個數(shù)量級上(10-3S/cm)，并且隨著摻雜劑濃度增加其電導(dǎo)率逐漸增加，這可能是由于其摻雜度增加而引起的，這通過XPS進(jìn)行了驗證。XPS結(jié)果表明：隨著p-TSA/苯胺摩爾比從0.005mol·L-1增加到0.05mol·L-1，PANI-TSA微/納米纖維的摻雜度從22.4%增加到25.5%。圖3給出了PANI-TSA微/納米纖維的電導(dǎo)率與其直徑的關(guān)系曲線，很明顯PANI-TSA微/納米纖維的電導(dǎo)率隨著其直徑的降低而增大，即隨著PANI-TSA的平均直徑從488nm逐漸減小到183nm，相應(yīng)其室溫電導(dǎo)率由1.6×10-3S/cm增加到4.9×10-3S/cm。這與Martin提出的導(dǎo)電聚合物納米纖維電導(dǎo)率隨著直徑的降低而增加的趨勢是一致的，驗證了聚苯胺微/納米纖維的尺寸效應(yīng)[36]。

2.5 聚苯胺微/納米纖維結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)表征

(反應(yīng)條件：[An] = 0.2mol·L-1, [An]/[APS] =1∶1, 反應(yīng)時間=12 h.Reaction conditions: [An] = 0.2mol·L-1, [An]/[APS] =1∶1, reaction time =12h.)

圖3p-TSA的濃度與PANI-TSA微/納米纖維的平均直徑和電導(dǎo)率之間的關(guān)系

Fig.3The relationship between the average diameter (or conductivity) and the concentration ofp-TSA

((a) PANI-TSA ([TSA]=0.005mol·L-1); (b) PANI-TSA ([TSA]=0.05mol·L-1); (c) PANI-HCl ([HCl]=0.005mol·L-1) 反應(yīng)條件：[An]=0.2mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1, 反應(yīng)時間 =12h.(a) PANI-TSA ([TSA]=0.005mol·L-1); (b) PANI-TSA ([TSA]=0.05mol·L-1); (c) PANI-HCl ([HCl]=0.005mol·L-1) Reaction conditions: Reaction conditions: [An]=0.2mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1, reaction time =12h.)

圖4不同酸摻雜的聚苯胺微/納米纖維的紅外光譜

Fig.4Infrared spectra of the PANI nanofibers prepared in the presence of different dopants

從圖5中可以看到，PANI-TSA與PANI-HCl的紫外吸收光譜非常相似，都在420nm處有吸收峰。另外，在大于800nm處的觀察到的吸收峰是由極化子導(dǎo)致的拖尾吸收峰，這是導(dǎo)電性聚苯胺的特征[37]。

((a) PANI-TSA (b) PANI-HCl 反應(yīng)條件：[An] = 0.2mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1,反應(yīng)時間 = 12h.(a) PANI-TSA (b) PANI-HCl. Reaction conditions: Reaction conditions: [An] = 0.2mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1, reaction time = 12h.)

圖5不同酸摻雜的聚苯胺微/納米纖維的紫外光譜

Fig.5UV-Vis spectra of the PANI nanofibers prepared in the presence of different dopants

從圖6中聚苯胺微/納米纖維的X-射線衍射圖譜可以看出，通過用離子液體/水界面聚合方法合成的PANI-HCl和PANI-TSA是無定形的。中間位置的2θ=19°和25°間的衍射峰峰分別歸屬于與垂直和平行與聚合物主鏈的周期性結(jié)構(gòu)[38]。這與之前的報道是一致的[33]。

((a) PANI-HCl； (b) PANI-TSA， 反應(yīng)條件: [An] = 0.2 mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1, 反應(yīng)時間=12 h.(a) PANI-HCl； (b) PANI-TSA. Reaction conditions: [An] = 0.2 mol·L-1, [An]/[APS]=1∶1, reaction time =12 h.)

圖6不同摻雜劑制備的聚苯胺微/納米纖維的X射線衍射圖譜

Fig.6X-ray scatter pattern of the PANI nanofibers prepared in thepresence of different dopants

3　結(jié)語

采用改進(jìn)的離子液體/水界面聚合法，將苯胺和摻雜劑一起溶于離子液體相，氧化劑溶于水相，成功制備了聚苯胺微/納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)，采用不同的摻雜劑(p-TSA和HCl)都能實(shí)現(xiàn)聚苯胺微/納米纖維的制備，其平均直徑分別為488和183nm；并且隨著摻雜劑濃度的增加，聚苯胺微/納米纖維的平均直徑呈線性減小，聚苯胺纖維的平均直徑從488nm逐漸減小到183nm，發(fā)現(xiàn)了聚苯胺微/納米纖維電導(dǎo)率的隨其直徑減小而增大的尺寸效應(yīng)。

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責(zé)任編輯徐環(huán)

基金項目：?國家自然科學(xué)基金項目(41476059)資助

收稿日期：2015-03-11；

修訂日期：2015-04-17

作者簡介：冷濤(1992-), 男, 碩士生。 E-mail: lengtao1212@126.com ??通訊作者:E-mail:zzmcyj@ouc.edu.cn

中圖法分類號：TQ34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)07-084-06

DOI:10.16441/j.cnki.hdxb.20150083

Polyaniline Nanofibers Prepared by Improved Aqueous/Ionic Liquid Interfacial Polymerization

LENG Tao, WANG Li-Qun, YU Liang-Min, ZHANG Zhi-Ming

(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:An improved aqueous/ionic liquid interfacial polymerization method was proposed and used for the synthesis of polyaniline (PANI) nanofibers doped with p-toluenesulfonic acid (TSA) and HCl. In this method, both aniline and the dopant were dissolved in ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate). The average diameter of PANI-TSA and PANI-HCl nanofibers is 488nm and 183nm respectively. It is found that the higher concentration of the acid in ionic liquid phase leads to the smaller diameter and higher conductivity. The size effect of conductivity was observed. For example, when the concentration of the p-TSA increased from 0.005 mol·L-1to 0.05 mol·L-1, the average diameter of PANI-TSA decrease from 488nm to 183nm, and the conductivity is increased from 1.6×10-3S/cm to 4.9×10-3S/cm.

Key words:polyaniline nanofibers; ionic liquid; interfacial polymerization; ammonium peroxydisulfate

Supported by the Natioal Natural Science Foundation of China(41476059)