夏　鵬（武漢國(guó)力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北 武漢 430000）

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介孔材料在重整催化劑中的探索研究

夏鵬（武漢國(guó)力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北 武漢 430000）

介孔材料擁有序大孔孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，水熱穩(wěn)定性和酸性可經(jīng)修飾而強(qiáng)化，并考察了負(fù)載活性中心后介孔分子篩與微孔分子篩在一些重整類反應(yīng)如烷烴異構(gòu)化、芳構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)活性與反應(yīng)產(chǎn)率的比較以及與傳統(tǒng)重整催化劑芳構(gòu)化產(chǎn)率的比較，發(fā)現(xiàn)介孔材料在重整類反應(yīng)中催化活性與反應(yīng)產(chǎn)率均高于傳統(tǒng)分子篩和傳統(tǒng)重整催化劑。

介孔；微孔；重整；孔道；活性

1　前言

隨著世界各國(guó)對(duì)汽油和柴油規(guī)格不斷提出新的要求，我國(guó)清潔汽油的標(biāo)準(zhǔn)也朝著高辛烷值、低硫、低烯烴、低苯和低芳烴方向不斷發(fā)展，而催化重整生產(chǎn)的高辛烷值汽油雖然芳烴含量高但卻是我國(guó)清潔汽油的理想調(diào)和組分，同時(shí)催化重整還能向煉廠和下游化工企業(yè)提供廉價(jià)氫源，為石油化工提供芳烴，因此其重要性在今天顯得更加突出［1］。而催化重整工藝的發(fā)展離不開催化重整催化劑的發(fā)展，催化重整催化劑決定了催化重整反應(yīng)過程的速率和深度，發(fā)展重整催化劑是多產(chǎn)高辛烷值汽油或芳烴的重要途徑。但對(duì)于傳統(tǒng)的雙功能半再生和連續(xù)重整催化劑，直鏈烷烴的異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性都較差，因此發(fā)展新類型的重整催化劑并使之更有效的將烷烴或者烯烴轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品顯得很有意義。在烷烴的異構(gòu)化、烯烴的芳構(gòu)化的研究中，報(bào)道最多的催化劑是金屬/微孔分子篩催化劑如Pt/KL催化劑［2］，以微孔分子篩作為載體，由于酸性中心強(qiáng)，有很強(qiáng)的裂化異構(gòu)化和芳構(gòu)化活性和選擇性，但由于其分子篩孔道的孔徑太小的限制，極易結(jié)焦堵塞孔道導(dǎo)致催化劑的失活，產(chǎn)品液體收率低，再生性能差而且周期短，對(duì)重整催化劑應(yīng)用價(jià)值不大。因此，近年來，很多科研工作者致力于開發(fā)一些孔徑可調(diào)變，很高的比表面積的介孔材料為載體的催化劑用于異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)、烷基化等反應(yīng)。本文對(duì)介孔材料在大分子裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等重整相關(guān)性能方面進(jìn)行探索研究。

2　介孔材料概述

根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的規(guī)定［3］，多孔固體材料按照孔徑分類可分為孔徑大于50nm的大孔材料；孔徑小于2nm的微孔材料；孔徑介于微孔與大孔之間（2～50nm）的介孔材料。介孔材料的孔道規(guī)則適用于一些大分子的催化，均一可調(diào)，具有巨大表面積（最高達(dá)2000m2/g）且表面富含易于修飾改性的硅羥基的新型材料。

介孔材料因其本身具有大的孔徑使得物質(zhì)傳輸更加容易，很高的比表面積提高了反應(yīng)活性中心的濃度，再通過對(duì)介孔材料進(jìn)行修飾或負(fù)載催化活性中心，使其在工業(yè)領(lǐng)域具有很高的催化應(yīng)用價(jià)值。以下是介孔分子篩的在催化領(lǐng)域的一些應(yīng)用方向（見表1）。

由表1的催化應(yīng)用可以看出，介孔ZSM-5，MCM-41，MSU等分子篩經(jīng)過修飾或負(fù)載活性中心后適用于催化重整中的芳構(gòu)化反應(yīng)、鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)、催化裂化反應(yīng)以及催化烷基化反應(yīng)，通過對(duì)這些有序可控大孔道和高比表面介孔分子篩在重整催化劑上的探索研究提供了非常有價(jià)值的研究方向。

表1　介孔材料的一些催化應(yīng)用

3　重整催化劑的發(fā)展

自1940年第一套臨氫催化重整裝置建成投產(chǎn)以來，重整催化劑大致經(jīng)歷三個(gè)階段［4］：①?gòu)?940～1949年，工業(yè)裝置上主要采用鋁、鉻金屬氧化物為活性組分的催化劑（MoO3/A12O3和Cr2O3/A12O3）；②Pt/A12O3重整催化劑的發(fā)明與使用；③鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑的應(yīng)用；④鉑錫系列催化劑的應(yīng)用。

近20年來，很多人對(duì)分子篩重整催化劑尤其是對(duì)沸石催化劑在催化裂化、加氫裂化異構(gòu)化等研究方面取得了顯著的進(jìn)展并得到了廣泛的應(yīng)用，但僅停留在微孔分子篩領(lǐng)域。絲光沸石、β沸石與Pt/L分子篩都是微孔系材料，都因?yàn)榭讖捷^小、酸性過強(qiáng)導(dǎo)致積炭速率也會(huì)加快，孔道易于堵塞，再生周期會(huì)變短，催化劑的穩(wěn)定性也變差，都尚未應(yīng)用于重整工業(yè)。

4　介孔分子篩與微孔分子篩重整性能比較

介孔分子篩與微孔分子篩兩者都具有獨(dú)特的酸堿性和規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，通過負(fù)載催化活性中心后在石油化工催化重整領(lǐng)域有很高的研究?jī)r(jià)值，但介孔孔徑（2～50nm）明顯高于微孔分子篩（0.1～1nm），且比表面也比微孔大，最高能達(dá)到2000m2/g，這些都為為催化重整得到高辛烷值汽油或芳烴提供了很有價(jià)值的研究方向。

4.1正十六烷的催化裂化與異構(gòu)化研究

丹麥科技大學(xué) Chritstensen等用碳模板法合成出介孔HZSM-5分子篩催化劑在正十六烷的裂化與異構(gòu)化反應(yīng)中對(duì)傳統(tǒng)的HZSM-5與介孔HZSM-5進(jìn)行了對(duì)比。

表2　兩種催化劑作用于正十六烷轉(zhuǎn)化的比較（2kPa，280℃）

從表2中可以明顯看出，介孔的引入明顯加大了正十六烷的轉(zhuǎn)化率，未負(fù)載金屬Pt的介孔分子篩的總轉(zhuǎn)化率是微孔的三倍，而且異構(gòu)率也都高于微孔，可以看出介孔分子篩的活性要高于微孔。這主要是因?yàn)榻榭譎ZSM-5的平均孔徑約是微孔發(fā)四倍，縮短了反應(yīng)物大分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散路徑，增大了孔容量，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。

由此也可以看出Chritstensen的研究為重整原料油中大分子直鏈烷烴的裂化和異構(gòu)化提供了很好的思路，擴(kuò)大了重整石腦油的碳數(shù)范圍。

4.2丁烯芳構(gòu)化反應(yīng)的研究

Song等以介孔ZSM-5分子篩進(jìn)行了丁烯芳構(gòu)化的研究。發(fā)現(xiàn)生成介孔的AT1與AT2在34h內(nèi)的丁烯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在93.62～99.98%，芳烴產(chǎn)率穩(wěn)定在54%以上，而未被堿處理的微孔分子篩上的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率則不斷下降19%，且生成二甲苯的異構(gòu)體產(chǎn)率中，介孔分子篩滿足二甲苯的熱力學(xué)平衡量（對(duì)二甲苯=23.5%，間二甲苯=52.1%，鄰二甲苯=24.4%），而微孔分子篩的二甲苯含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離這個(gè)平衡，如圖1所示，在微孔分子篩中對(duì)二甲苯的生成速率遠(yuǎn)超過介孔分子篩，這也暗示了微孔分子篩的孔道極易被焦炭堵塞而抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1　未經(jīng)堿處理和經(jīng)堿處理的ZSM-5上生成的二甲苯分布圖

通過丁烯的芳構(gòu)化給重整反應(yīng)帶來了更有價(jià)值的研究方向，既能降低重整汽油的烯烴含量，也能提高汽油的辛烷值。

5　介孔分子篩與傳統(tǒng)重整催化劑芳構(gòu)化性能比較

RIPP［5］以全硅介孔 SBA-15分子篩為基礎(chǔ)，由Al2O3、BaO 和K2O改性合成介孔氧化物Al2O3-SiO2、BaO-Al2O3-SiO2和K2O-Al2O3-SiO2，通過這些介孔氧化物負(fù)載金屬 Pt，考察了它們與傳統(tǒng)重整催化劑PtRe/Al2O3在正己烷芳構(gòu)化的性能。

表3　MxOy-SiO2系列催化劑正己烷芳構(gòu)化性能

由表3可知介孔氧化物催化劑液體收率和芳烴收率明顯高于傳統(tǒng)的重整催化劑，雖然正己烷的轉(zhuǎn)化率略微偏低。另外三種介孔氧化物相互比，芳烴產(chǎn)率都相差不大。由此可知，改性SBA-15得到介孔氧化物催化劑具有良好的正己烷芳構(gòu)化性能，對(duì)我國(guó)催化重整工藝更高效地將C6轉(zhuǎn)化生成高附加值產(chǎn)品具有重要意義。

6　總結(jié)

介孔材料較大的孔徑（2～20nm）為大分子提供了足夠的反應(yīng)空間，雖然介孔材料自身的酸性和水熱穩(wěn)定性很弱，無法滿足裂化條件，但是經(jīng)過酸性和水熱穩(wěn)定性的強(qiáng)化手段也能達(dá)到微孔分子篩的較強(qiáng)酸性與強(qiáng)水熱穩(wěn)定性，再通過負(fù)載催化活性中心，在催化反應(yīng)中如裂化異構(gòu)化、烷基化、芳構(gòu)化等很多反應(yīng)中得到深入的研究，而異構(gòu)化反應(yīng)、芳構(gòu)化、烷基化反應(yīng)的研究對(duì)重整催化劑的研究作了很好的鋪墊，介孔最大的優(yōu)勢(shì)在于它能控制住結(jié)焦，可以允許結(jié)焦但不讓結(jié)焦阻止催化劑的活性。但介孔材料的水熱穩(wěn)定性和酸性在催化重整500℃左右的高溫條件下很難保持穩(wěn)定性，這是必須要解決的難題。

前面研究者關(guān)于介孔材料的催化研究給今后研究工作啟示是利用一種合適的微孔分子篩為前驅(qū)體合成微孔-介孔的復(fù)合材料，通過調(diào)配適合的Si/Al，控制B/L到一定重整反應(yīng)的范圍，保證了孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，將微孔的酸性優(yōu)勢(shì)與介孔材料的大孔道優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，兩者協(xié)同作用，在重整催化劑中展開研究。

［1］徐承恩，達(dá)志堅(jiān)，等.催化重整工藝與工程.北京：中國(guó)石化出版社，2006：14～60.

［2］王立新.改性沸石用于半重整催化劑中的研究.北京：石油化工科學(xué)研究院，2001：4～5.

［3］張任遠(yuǎn).功能性介孔材料的合成及其在催化中的應(yīng)用.上海：復(fù)旦大學(xué)，2010：1～2.

［4］周 彤，肖生科.催化重整催化劑的研究進(jìn)展.中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2009，93（23）：1～3.

［5］張玉紅，薛 煉，馬愛增.Pt/MxOy-SiO2介孔氧化物催化劑的合成及其正己烷芳構(gòu)化性能.石油煉制與化工，2009，40（50）：28～31.

夏 鵬（1984-），男，助理工程師，碩士，主要從事石油煉制化工與環(huán)保工作。

TQ116.2

A

2095-2066（2016）16-0004-02

2016-5-20