蔡莊紅，賀素姣（河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南鄭州450042）

連續(xù)法電解制備高鐵酸鉀及工藝研究*

蔡莊紅，賀素姣
（河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南鄭州450042）

高鐵酸鹽是一種新型的綠色凈水劑，為了實現(xiàn)高鐵酸鹽的中試化生產(chǎn)，研制了一套能夠連續(xù)進(jìn)料的隔膜電解槽實現(xiàn)了陽極液循環(huán)利用，并應(yīng)用于高鐵酸鹽的在線連續(xù)制備；對全鐵及六價鐵的分析方法以及高鐵酸鉀的提純和干燥工藝等進(jìn)行了研究。利用無汞法和傳統(tǒng)的有汞法分別對高鐵酸鉀中總鐵的含量進(jìn)行測定，兩者結(jié)果基本一致。同時，還利用改進(jìn)亞鉻酸鹽法和傳統(tǒng)亞砷酸鹽法分析六價鐵，兩者結(jié)果也基本一致；改進(jìn)后的高鐵酸鉀純化工藝更簡單，使用有機(jī)溶劑更少，制備成本更低。

高鐵酸鉀；在線連續(xù)制備；電解；無汞測鐵；純化

綠色氧化劑高鐵酸鉀作為一種新型高效凈水劑，具有氧化、吸附、絮凝、助凝、殺菌、除臭等多種功能，在水處理的過程中不會產(chǎn)生二次污染和有毒副產(chǎn)物，具有廣闊的應(yīng)用前景［1-3］。因此，研究和開發(fā)具有絮凝和氧化功能的高鐵酸鉀勢在必行。目前，高鐵酸鉀的制備方法主要有熔融法、次氯酸鹽氧化法和直流電電解法［4］。近十幾年來，直流電電解法的研究最多，該工藝所表現(xiàn)出來的綜合優(yōu)勢最為突出［5］。但是直流電電解法制備K2FeO4工藝技術(shù)不成熟，還沒有實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。目前存在的問題主要集中在電解槽的材質(zhì)與結(jié)構(gòu)、隔膜材質(zhì)、電解液的循環(huán)使用、高鐵及全鐵的分析方法及高鐵酸鹽干燥提純等方面。為了早日實現(xiàn)高鐵酸鉀工業(yè)化，本文重點研究了電解槽結(jié)構(gòu)、高鐵與全鐵的分析方法、連續(xù)進(jìn)料、陽極液的循環(huán)利用和高鐵酸鉀的純化工藝的改進(jìn)等方面，以推進(jìn)實現(xiàn)工業(yè)化進(jìn)程。

1　實驗裝置和方法

1.1實驗裝置

在線連續(xù)制備隔膜電解槽由陽極室、沉積泥收集室、恒溫室、陰極室組成。陽極室與陰極室之間設(shè)隔膜組件，陽極室與恒溫室為單壁結(jié)構(gòu)，陽極室與沉泥收集室之間為孔板，沉泥收集室外側(cè)設(shè)保溫層。陽極室和陰極室之間由具有離子通透性而不具有電子通透性的高分子材質(zhì)薄膜-隔膜將兩者分開。陽極液中FeO42-和Fe3+的濃度將逐漸增大，直至達(dá)到K2FeO4的過飽和度，結(jié)晶出K2FeO4固體；陽極液底部的沉積物由刮板直接刮入沉積泥收集室，陰極液中OH-的濃度將逐漸增大，若有FeO42-或Fe3+離子穿過隔膜，將會有Fe3+的陰極還原物Fe粉分散在陰極液中。裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1　在線連續(xù)電解裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.2實驗方法

1.2.1K2FeO4全鐵與高鐵的測定

以HClO4代替經(jīng)典方法中的HgCl2氧化過量的Sn2+，K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Fe2+的無汞鹽測定K2FeO4中全鐵［6］。用該法測定K2FeO4中的鐵含量，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07%，且測定結(jié)果與經(jīng)典法一致。以亞鉻酸鹽氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)建立了K2FeO4中FeO42-的滴定分析方法［7］。對滴定分析條件進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果表明，用OH-離子濃度為16～17 mol/L的亞鉻酸鹽溶液測定高鐵時，稱取樣品質(zhì)量的多少會影響所測K2FeO4含量的結(jié)果。新建立的K2FeO4中FeO42-的滴定分析方法具有簡便、快速和準(zhǔn)確的特點，在K2FeO4全鐵與高鐵的測定中具有潛在的應(yīng)用價值。

1.2.2電流效率計算方法

由法拉第公式推導(dǎo)出制備K2FeO4的電流效率，見式（3）。

式中:n理論為根據(jù)消耗電量計算得到的K2FeO4的理論物質(zhì)的量，mol；n實際為實際得到的K2FeO4的物質(zhì)的量，mol；I為平均電流，A；t為電解時間，s；V陽極為陽極電解液體積，mL；cK2FeO4為實際得到的K2FeO4的濃度，mol/L；MK2FeO4為K2FeO4相對分子質(zhì)量。

1.2.3陽極液循環(huán)利用

向陽極室中加入1 000 mL濃度為16 mol/L的KOH溶液，向陰極室中加入600mL濃度為16 mol/L的KOH溶液。電解電壓設(shè)置為4 V，電解溫度設(shè)置為65℃。電解6 h后，向自動清理底部沉積物的900 mL陽極液中加入300 mL濃度為18 mol/L的飽和KOH溶液，然后進(jìn)行提取、抽濾、洗滌、干燥制得K2FeO4固體。結(jié)果顯示，不論是新鮮電解液或是重用電解液，在24 h的連續(xù)電解過程中，隨著連續(xù)電解時間的延長生成K2FeO4的電流效率都在下降，電流效率的下降幅度約為30%左右。

1.2.4K2FeO4產(chǎn)品的提純

電解制備K2FeO4過程中，固體高鐵酸鉀漂浮在陽極液中，傳統(tǒng)方法分離出來后呈現(xiàn)黏稠的膏狀形態(tài)，其中含有大量的KOH和H2O。KOH和H2O的含量決定著最終產(chǎn)品的純度，更重要的是KOH和H2O含量對最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性至關(guān)重要。具體除去步驟為:將K2FeO4放置在砂芯漏斗中，利用真空泵對放置在抽濾瓶上的砂芯漏斗進(jìn)行減壓抽濾。抽濾成濾餅，在真空泵開啟情況下，先用環(huán)己烷分5次沖洗K2FeO4濾餅，以除去其中的水；再用乙醇分10次溶解沖洗其中的堿，最后用乙醚分4次沖洗其中殘留的乙醇。所得K2FeO4固體在烘箱中經(jīng)烘干后，用亞鉻酸鹽氧化法測定其純度。

傳統(tǒng)方法多用非極性有機(jī)溶劑脫水，用大量的無水極性有機(jī)溶劑脫堿，產(chǎn)生很多有機(jī)廢液。改進(jìn)后的方法將分離出來后呈現(xiàn)黏稠的膏狀形態(tài)的K2FeO4經(jīng)砂芯漏斗真空抽濾成濾餅，不經(jīng)任何純化處理步驟，直接將K2FeO4固體放在烘箱中烘干，再用乙醇分10次溶解沖洗其中的堿，然后將所得的K2FeO4固體放置在烘箱中烘干。用亞鉻酸鹽氧化法測定其純度。此法免去用環(huán)己烷和乙醚，并且脫除效果好，用過的無水乙醇可以蒸餾循環(huán)利用。

2　實驗結(jié)果和討論

2.1K2FeO4中全鐵與高鐵的測定

2.1.1無汞法、有汞法測定K2FeO4中Fe（T）的含量

對制備的K2FeO4樣品中的全鐵含量分別利用無汞分析方法和傳統(tǒng)的有汞方法進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖2。如圖2所示，實驗中在同一批次的樣品中取

6個相同質(zhì)量的K2FeO4樣品，分別進(jìn)行測定。結(jié)果表明，新的無汞法［7］和傳統(tǒng)的有汞法測得的高鐵酸鉀中總鐵的含量幾乎一致，兩者誤差小于0.5%。同時表明，新的無汞法替代傳統(tǒng)的有汞法，有利于降低廢液中Hg2+對環(huán)境的污染。

圖2　有汞和無汞兩種方法所測樣品中總鐵含量的比較

2.1.2制備的固體樣品K2FeO4中Fe（Ⅵ）的測定

在同一批次的樣品中取7組質(zhì)量兩兩相同的K2FeO4樣品，其中7個不同質(zhì)量的樣品用改進(jìn)的亞鉻酸鹽法進(jìn)行測定，另外7個用傳統(tǒng)亞砷酸鹽分析法進(jìn)行測定，測定結(jié)果如圖3所示。圖3中改進(jìn)亞鉻酸鹽法與傳統(tǒng)亞砷酸鹽法測得的高鐵酸鉀中Fe（Ⅵ）曲線相重合。這表明改進(jìn)亞鉻酸鹽法與傳統(tǒng)亞砷酸鹽法的分析結(jié)果相一致。

圖3　亞鉻酸鹽法與亞砷酸鹽法所測FeO42-含量的比較

2.2循環(huán)使用的陽極液與新鮮陽極液電流效率比較

本文在向陽極液加入穩(wěn)定劑的同時，針對新鮮電解液和經(jīng)過過濾固態(tài)物質(zhì)、補(bǔ)足KOH濃度后重新使用的電解液，探討了長時間連續(xù)電解過程中，兩種電液中生成K2FeO4的電流效率隨電解時間的變化，實驗結(jié)果示于圖4。從圖4可見，不論是新鮮電解液或是重用電解液，在24 h的連續(xù)電解過程中，隨著連續(xù)電解時間的延長生成K2FeO4的電流效率都在下降，電流效率的下降幅度均約為30%。從初始電流效率、終止電流效率、電流效率下降速度3個方面來看，重用電解液和新鮮電解液的絕對差異并不大，這說明對電解液定期過濾除雜是維護(hù)電解液的一個有效方法。

圖4　16 mol/L KOH電解液中生成FeO42-的電流效率隨電解持續(xù)時間的變化

以6 h為間隔周期，探討了電解液經(jīng)多次過濾重用后生成K2FeO4的電流效率隨電解時間的變化，實驗結(jié)果示于圖5。圖5結(jié)果表明，與前述以24 h為周期的情況相同，在這8個電解周期為6 h的電解液循環(huán)使用過程中電流效率總體是呈下降趨勢。但與前者不同的是，在一個周期內(nèi)電流效率的下降幅度僅約3%，8個周期的平均電流效率僅下降約1%左右。由此可見縮短電解液的處理周期，更能有效維持電流效率。為此建議在電解過程中將陽極液連續(xù)過濾，對普通電解裝置而言，這會增大系統(tǒng)的復(fù)雜程度和系統(tǒng)的運行成本，而在線連續(xù)生產(chǎn)隔膜電解槽可以做到這一點。

圖5　周期性處理16 mol/L KOH電解液中生成FeO42-的電流效率隨持續(xù)時間的變化

2.3電解所制固體K2FeO4產(chǎn)品的提純與干燥工藝改進(jìn)結(jié)果對比

同一實驗中，撈取產(chǎn)品5次，每一次將抽濾瓶中反應(yīng)所得K2FeO4經(jīng)砂芯漏斗真空抽濾成濾餅，然后一分為二，得到兩組數(shù)據(jù)各5個。第一組用傳統(tǒng)方法提純與干燥，第二組用改進(jìn)后的新方法提純干燥。純度和最終的K2FeO4產(chǎn)品質(zhì)量如表1、表2所示。

表1　用傳統(tǒng)方法提純干燥高鐵酸鉀

表2　用改進(jìn)后的新方法提純干燥高鐵酸鉀

從表1和表2可以看出:同一次抽濾出來的高鐵酸鉀樣品，用傳統(tǒng)方法和改進(jìn)的方法去提純干燥后，得到產(chǎn)品的質(zhì)量和純度基本相當(dāng)。改進(jìn)后的高鐵酸鉀的純化工藝更簡單，使用有機(jī)溶劑更少，且降低了制備成本。

3　結(jié)論

1）與傳統(tǒng)裝置相比該在線連續(xù)隔膜電解槽裝置能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)不間斷制備操作；免停機(jī)清理陽極沉泥，自動分離高鐵酸鉀初級固體產(chǎn)物；免停機(jī)更換電解隔膜，延長電解膜壽命。改進(jìn)后的方法減少了廢液和廢棄物，降低了制備成本。

2）無汞重鉻酸鹽法滴定體系中無沉淀存在，終點顏色易于觀察。無汞法、有汞法兩種分析方法所測結(jié)果偏差不大。無汞法既保留了有汞法的簡便、快速、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點，又避免了高汞對環(huán)境的污染和對人體的危害。并且發(fā)現(xiàn)，對于相同質(zhì)量的高鐵酸鉀樣品，用亞鉻酸鹽法與用亞砷酸鹽法測定Fe（Ⅵ）結(jié)果基本吻合。

3）不論是新鮮電解液或是重用電解液，在24 h的連續(xù)電解過程中，隨著連續(xù)電解時間的延長生成K2FeO4的電流效率都在下降，KOH電解液經(jīng)過過濾除雜和濃度調(diào)整處理后可以循環(huán)使用，但電流效率會有所下降。處理間隔越短電流效率下降越小。

4）用傳統(tǒng)的高鐵酸鉀提純方法與改進(jìn)后的方法相比，得到產(chǎn)品的質(zhì)量和純度基本相當(dāng)，其中K2FeO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于86%，可得純度為96.7% 的K2FeO4。

［1］Alsheyab M，Jiang J Q，Stanford C.On-line production of ferrate with an electrochemical method and its potential application for wastewatertreatment—Areview［J］.JournalofEnvironmentalManagement，2009，90:1350-1356.

［2］Stanford C，Jiang J Q，Alsheyab M.Electrochemical production of ferrate（ironVI）:application to the wastewater treatment on a laboratory scale and comparison with iron（Ⅲ）coagulant［J］.Water，Air，&Soil Pollution，2010，209（1）:483-488.

［3］陽如春，萬平玉，許惠敏.高鐵酸鉀降解農(nóng)藥敵敵畏及其殘留檢測方法［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2005，32（5）:81-83．

［4］王勇軍.高鐵酸鉀的制備及應(yīng)用領(lǐng)域［J］.中國氯堿，2013（1）: 45-46.

［5］何偉春，何方，關(guān)春龍.可循環(huán)生產(chǎn)的直接電合成固態(tài)K2FeO4新方法［J］．河南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2008，38（6）:580-584．

［6］閻俊英，蔣蘭宏.高氯酸-重鉻酸鉀無汞測鐵法［J］.河北師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2002，26（2）:167-168.

［7］賀素姣，楊長春，伍偉峰.高鐵酸鉀中總鐵與高鐵的測定［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38（6）:35-38.

聯(lián)系方式：czhhn1968@sina.com

Study on continuous preparation of potassium ferrate by electrolytic process

Cai Zhuanghong，He Sujiao
（Henan V ocational College of Applied Technology，Zhengzhou 450042，China）

Ferrate is a new green purifying agent，which has a wide range of uses and applications in water treatment.To achieve the pilot production of ferrate，a diaphragm cell of continuous feed was developed.The anolyte solution can be recycled in the diaphragm cell，which was applied to the continuous and on-line production of ferrate.Not only the analytical methods of total iron and Fe（Ⅵ），but also purification and drying process of ferrate were studied.The analysis of total iron in the ferrate was compared between mercury-free method and the traditional mercury method，and the results were very close.Meanwhile，the content of Fe（Ⅵ）analyzed by the improved chromite method was consisted with that of traditional arsenite method.All aspects of fresh electrolyte of continuous electrolysis were superior to that of electrolyte recirculation.The preparation process after improvement became much simpler for ferrate purification，less use of organic solvents，and lower cost of production.

potassium ferrate（Ⅵ）；on-line continuous preparation；electrolysis；mercury-free iron determination；purification

TQ131.13

A

1006-4990（2016）07-0051-04

2015年河南省高等學(xué)校重點科研項目（15A530007）。

2016-01-12

蔡莊紅（1968—），男，副教授，本科，主要從事化工工藝開發(fā)與優(yōu)化的研究。