張亞萍，李曉莉，余志成，吳　嵐，王曉芳

(1.浙江理工大學(xué)，a.教育部工程研究中心；b.材料與紡織學(xué)院，杭州　310018；2.達(dá)利(中國(guó))有限公司，杭州　311231)

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防蚊微膠囊的制備及工藝優(yōu)化

張亞萍1b，李曉莉1b，余志成1，吳嵐2，王曉芳2

(1.浙江理工大學(xué)，a.教育部工程研究中心；b.材料與紡織學(xué)院，杭州310018；2.達(dá)利(中國(guó))有限公司，杭州311231)

摘要：以殼聚糖和十二烷基苯磺酸鈉為壁材，荊芥精油為芯材，采用復(fù)凝聚法制備荊芥精油微膠囊，討論了乳化劑的復(fù)配質(zhì)量比、復(fù)配乳化劑用量、芯壁比、芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)、復(fù)凝聚pH值、攪拌速度、固化劑用量對(duì)荊芥精油微膠囊制備的影響，并測(cè)試了荊芥精油微膠囊的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及微觀形貌。試驗(yàn)結(jié)果表明：在復(fù)配乳化劑Span-80/Tween-80質(zhì)量比2∶1，乳化劑用量為精油質(zhì)量的30%，芯壁比2∶1，芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，復(fù)凝聚pH值5.5，攪拌速度600r/min,固化劑用量為殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的條件下制備所得的荊芥精油微膠囊的外觀呈圓球形，規(guī)整圓滑，表面有微孔，平均粒徑1～2μm左右，粒徑分布較集中。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；荊芥精油；微膠囊；復(fù)凝聚

微膠囊技術(shù)是以天然或合成高分子材料作為壁材，將一種或幾種活性物質(zhì)為芯材，通過(guò)化學(xué)法、物理法或物理化學(xué)法進(jìn)行包裹而形成具有半透性或密封的微球，起到保護(hù)芯材功效不被破壞或延長(zhǎng)芯材功效緩釋周期的作用[1-3]。天然植物精油因其具有良好的防蚊功效、安全環(huán)保、氣味友好等優(yōu)點(diǎn)成為開(kāi)發(fā)新型防蚊整理劑的主要原料，但由于其穩(wěn)定性較差而使應(yīng)用范圍受到一定限制，微膠囊技術(shù)的緩釋特點(diǎn)可有效解決精油穩(wěn)定性差的問(wèn)題，并延緩釋放速度使其作用更加持久。[4]將天然植物精油微膠囊化并整理到織物上，可使其具有一定的防蚊功效，為防蚊面料的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。殼聚糖是一種天然高分子陽(yáng)離子材料，且具有抗菌、消炎、止癢、吸濕等功能，其良好的生物相容性，生物可降解性，原料易得，價(jià)格低廉，是制備微膠囊的良好壁材[5]。荊芥精油具有解熱降溫、鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎等功效，同時(shí)具有良好的驅(qū)蚊功效[6]。本研究以荊芥精油為芯材，殼聚糖和十二烷基苯磺酸鈉為壁材復(fù)凝聚法制備微膠囊，并對(duì)荊芥精油微膠囊制備的工藝條件進(jìn)行了探討。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：殼聚糖(脫乙酰度95%,麥克林)，Span-80(分析純，成都市科龍化工試劑廠)，Tween-80(高晶試劑，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，十二烷基苯磺酸鈉(99%，Labebuy)，冰乙酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠)，戊二醛25%溶液(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：JY92-IIN超聲波細(xì)胞粉碎儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)，JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器(常州普天儀器制造有限公司金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠),PHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)(雷磁分析儀器廠)，Nicolet 5700紅外分光光譜儀(美國(guó)Perki-Elmer公司)，HIROXKH-7700三維視頻顯微鏡(上海棱光技術(shù)有限公司)，LB-550動(dòng)態(tài)光散射納米粒度儀(日本Horida公司)，vltra-55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS,Germany)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1荊芥精油乳液的制備

將荊芥精油用Span-80和Tween-80以2∶1的質(zhì)量比混合制成1%的荊芥精油水溶液，復(fù)配乳化劑占荊芥精油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，再用超聲細(xì)胞粉碎儀在200～300W的功率下，工作時(shí)間2s，間隔3s，工作次數(shù)250次，得荊芥精油乳液。

1.2.2荊芥精油微膠囊的制備

首先將乳化好的荊芥精油乳液加入到殼聚糖水溶液中；超聲分散一段時(shí)間；用10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH為5～6；再將pH為5～6的十二烷基苯磺酸鈉溶液緩慢滴加到混合乳液中；一定速度下充分?jǐn)嚢瑁瑥?fù)凝聚30min左右；滴加少量的戊二醛交聯(lián)固化60min左右，制得荊芥精油微膠囊懸濁液，噴霧干燥即得荊芥精油微膠囊粉末。

1.2.3荊芥精油微膠囊的表征

采用HIROXKH-7700三維視頻顯微鏡觀察荊芥精油微膠囊的成囊情況，用LB-550動(dòng)態(tài)光散射納米粒度儀測(cè)量其粒徑及分布情況；采用Nicolet 5700紅外分光光譜儀對(duì)制備的荊芥精油微膠囊粉末進(jìn)行紅外光譜(FTIR-ATR)分析，以判斷微膠囊官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；采用vltra55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(EDS/EBSD)對(duì)制備的微膠囊粉末進(jìn)行掃描，觀察荊芥微膠囊的微觀形貌。

2　結(jié)果與分析

2.1荊芥精油微膠囊的制備工藝條件優(yōu)化

2.1.1乳化劑復(fù)配質(zhì)量比對(duì)精油乳液穩(wěn)定的影響

固定其它乳化條件不變，將復(fù)配乳化劑以不同質(zhì)量比制備荊芥精油乳液，觀察荊芥精油的乳化穩(wěn)定情況，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1復(fù)配乳化劑不同質(zhì)量比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

Span-80/Tween-80質(zhì)量比混合HLB值靜置穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性1∶211.4不分層分層1∶1.510.7不分層分層1∶19.6不分層略有分層1.5∶18.5不分層不分層2∶17.8不分層不分層2.5∶17.3不分層略有分層

注：乳液分別在靜置一晝夜和轉(zhuǎn)速4000r/min離心5min的情況下，觀察乳液靜置穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性。

分析表1可知，當(dāng)HLB值小于7.8時(shí)，乳液靜置一晝夜后無(wú)分層現(xiàn)象，穩(wěn)定性良好，離心后表面有油珠；當(dāng)HLB值大于8.5時(shí)，乳液靜置一晝夜后無(wú)分層現(xiàn)象，離心后乳液均有不同程度的分層，并且隨著HLB值的增大離心穩(wěn)定性越來(lái)越差：當(dāng)HLB值7.8～8.5時(shí)，靜置及離心以后，乳液均無(wú)分層現(xiàn)象發(fā)生，故確定荊芥精油的HLB值在7.8～8.5之間，精油乳液穩(wěn)定性最佳。

2.1.2復(fù)配乳化劑用量對(duì)精油乳液的影響

固定其它乳化條件不變，將一定復(fù)配質(zhì)量比的乳化劑分別取荊芥精油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%、20%、30%、40%、50%制備荊芥精油乳液，分析復(fù)配乳化劑用量對(duì)乳液粒徑和粒徑分布的影響，如圖1所示。

分析圖1可知，復(fù)配乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，荊芥精油乳化階段的乳化劑用量較少，精油乳化不充分，乳液粒徑較大；隨著復(fù)配乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，溶液中乳化劑的量逐漸增加，但混合溶液的粘度也隨之增加，精油乳液的粒徑增大且分布不均勻。故選擇的復(fù)配乳化劑最佳用量為精油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%。

圖1　復(fù)配乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)精油乳液的影響

2.1.3芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊制備的影響

保持復(fù)凝聚溶液總的體積不變，改變?nèi)芤旱男颈谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)，在其他條件相同的情況下分別以芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、1.5%的情況下制備荊芥微膠囊。通過(guò)測(cè)定微膠囊粒徑大小，粒徑分布及其成囊情況(表2、圖2)，確定最佳芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從表2可知，隨著復(fù)凝聚體系芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，微膠囊粒徑逐漸增大，在1.5%時(shí)，粒徑急劇增大，且粒徑分布非常不均勻。從圖2可知，芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，體系中存在大量帶負(fù)電荷的十二烷基苯磺酸鈉，與帶正電荷的殼聚糖發(fā)生急劇結(jié)合，分子之間彼此粘連，成絮狀。[7]芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低時(shí)，產(chǎn)率降低。因此，芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%左右時(shí)，微膠囊平均粒徑較小且分散均勻。

表2不同芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊粒徑的影響

芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%平均粒徑/nm分布百分率/%0.51862131.01921171.5247247

圖2　不同芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊成囊的影響(700×)

2.1.4pH值對(duì)微膠囊制備的影響

在其它復(fù)凝聚反應(yīng)條件相同的情況下，分別改變混合溶液的pH為4.5、5.0、5.5和6.0，觀察微膠囊的粒徑大小、分布和成囊情況(表3、圖3)。

pH值會(huì)影響殼聚糖和十二烷基苯磺酸鈉所帶電荷量及兩者的靜電結(jié)合，從而引起對(duì)微膠囊成囊的影響。[8]從表3分析，隨著pH值的增加，對(duì)微膠囊粒徑及其分布影響不大；從圖3可以看出，pH值大于5.5時(shí)，由于殼聚糖分子所帶的正電荷量減少，形成微膠囊的量減少。當(dāng)pH值小于5.5時(shí)，酸性過(guò)強(qiáng)，溶液中所帶的H+含量太多，十二烷基苯磺酸鈉多以質(zhì)子形式存在，會(huì)影響氨基與羧基的靜電結(jié)合，微膠囊的形成減少。pH值為5.5左右時(shí)，殼聚糖分子所帶的正電荷量和十二烷基苯磺酸鈉的負(fù)電荷量基本相等，復(fù)凝聚反應(yīng)完全，生成微膠囊的量最多，而且囊形規(guī)整圓滑。這說(shuō)明溶液的pH值在5.5左右最佳。

表3不同pH對(duì)微膠囊粒徑的影響

pH值平均粒徑/nm分布百分率/%4.51897225.01981215.51990176.0213541

圖3　不同pH值對(duì)微膠囊成囊的影響(700×)

2.1.5芯壁比對(duì)微膠囊制備的影響

固定壁材量不變，分別按照芯壁比1∶1、2∶1、3∶1來(lái)改變荊芥精油的量，得到不同芯壁比對(duì)微膠囊粒徑大小、分布和成囊的影響(表4、圖4)。

從表4可以看出，在一定范圍內(nèi)隨著芯壁比增加，芯材的相對(duì)含量就越多，單位壁材包裹的芯材增加，粒徑增大，且囊壁會(huì)變薄，影響微膠囊的強(qiáng)度；從圖4分析，芯壁比較小時(shí)，單位壁材包裹的芯材較少，粒徑減小，囊壁變厚，但微膠囊的緩釋性變差。因此，微膠囊的最佳芯壁比為2∶1，此條件下制備的微膠囊囊壁厚度適中，粒徑較小，分散較為均勻。

表4不同芯壁比對(duì)微膠囊粒徑的影響

芯壁比平均粒徑/nm分布百分率/%1∶11260192∶11444143∶1199031

圖4　不同芯壁比對(duì)微膠囊成囊的影響(700×)

2.1.6攪拌速度對(duì)微膠囊制備的影響

在其它條件相同的情況下，改變復(fù)凝聚反應(yīng)的攪拌速度，分別為400、600、800r/min,觀察對(duì)微膠囊粒徑大小、分布和成囊的影響(表5、圖5)。

分析圖5可知，若復(fù)凝聚反應(yīng)攪拌速度過(guò)低，溶液局部濃度過(guò)高，復(fù)凝聚反應(yīng)劇烈且殼聚糖分子上的氫鍵容易發(fā)生氫鍵結(jié)合，故易粘結(jié)成塊；攪拌速度過(guò)快，乳液破乳且有少量氣泡生成，造成微膠囊粒徑分布不均勻。從表5可以看出，隨著攪拌速度的增大，微膠囊粒徑減小，但是攪拌速度過(guò)大又會(huì)粒徑分布不均勻。最終選擇600r/min，在此攪拌速度下微膠囊粒徑較小且分散均一。

表5不同攪拌速度對(duì)微膠囊粒徑的影響

攪拌速度/(r/min)平均粒徑/nm分布百分率/%400280034600197315800186925

圖5　不同攪拌速度對(duì)微膠囊成囊的影響(700×)

2.1.7固化劑用量對(duì)微膠囊制備的影響

改變固化劑的用量，分別為殼聚糖質(zhì)量的1%、2%、3%和4%，在其它相同條件下制備微膠囊并進(jìn)行交聯(lián)固化，觀察微膠囊粒徑大小、分布和成囊情況(表6、圖6)。

從表6可以看出，隨著固化劑用量的增加，微膠囊粒徑逐漸增加且分布越來(lái)越不均勻。這是由于固化劑用量增加，使微膠囊交聯(lián)固化過(guò)度或彼此互相交聯(lián)粘著，粒徑變大，甚至呈聚集狀。從圖6分析，固化劑用量較少，微膠囊囊壁較薄，微膠囊強(qiáng)度不足；固化劑用量較多，囊壁較厚，微膠囊緩釋性變差。所以，確定固化劑的用量為殼聚糖用量的2%。

表6不同固化劑用量對(duì)微膠囊粒徑的影響

戊二醛用量/%平均粒徑/nm分布百分率/%1240012225311732917284356638

圖6　不同固化劑用量對(duì)微膠囊成囊的影響(700×)

2.2荊芥精油微膠囊的紅外光譜圖

圖7　SDBS和荊芥微膠囊的紅外光譜圖

2.3荊芥精油微膠囊的形態(tài)

一般來(lái)說(shuō)，以—種液態(tài)物質(zhì)或含有多種芯材且成膜材料量足夠的微膠囊呈球形[10]。荊芥精油微膠囊在掃描電鏡下照片如圖8所示，可見(jiàn)微膠囊呈球形，囊形規(guī)整，分散均勻，微膠囊表面有微孔，粒徑為1～2μm。

圖8　荊芥微膠囊粉末電鏡掃描圖

3　結(jié)　論

a) 以殼聚糖和十二烷基苯磺酸鈉作為壁材，采用復(fù)凝聚法制備的荊芥精油防蚊微膠囊，其優(yōu)化工藝為：復(fù)配乳化劑Span-80/Tween-80質(zhì)量比為2∶1,復(fù)配乳化劑用量為精油質(zhì)量的30%，芯壁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，pH值為5.5，芯壁比為2∶1，攪拌速度為600r/min，固化劑用量為殼聚糖質(zhì)量的2%。

b) 對(duì)制備的微膠囊進(jìn)行紅外光譜分析，證實(shí)了微膠囊的囊壁是由復(fù)合壁材發(fā)生靜電結(jié)合形成；荊芥精油微膠囊呈圓球狀，表面有微孔，平均粒徑在1～2μm，囊型規(guī)則，分布均勻。

c) 荊芥精油微膠囊化保護(hù)了荊芥精油的穩(wěn)定性，還增加了其緩釋功效。將荊芥精油微膠囊整理到織物上可使織物具有一定的防蚊功效，為防蚊面料的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

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(責(zé)任編輯：許惠兒)

收稿日期：2015-07-30

基金項(xiàng)目：蕭山區(qū)重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(2014103)

作者簡(jiǎn)介：張亞萍(1990-)，女，河南商丘人，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ苄约徔椘返拈_(kāi)發(fā)。 通信作者：余志成，E-mail:yuzhicheng8@aliyun.com

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ450.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X(2016)03-0027-05

Preparation and Process Optimization of Mosquito Microcapsules

ZHANGYaping1b,LIXiaoli1b,YUZhicheng1,WULan2,WANGXiaofang2

(1a.Ministry of Education Engineering Research Center; 1b. College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.High Fashion(China)Co., Ltd., Hangzhou 311231, China)

Abstract：With chitosan and sodium dodecyl benzene sulfonate and Nepeta essential oil as wall material and core material respectively, the Nepeta essential oil microcapsule was prepared by using complex coacervation method. The compound mass ratio of emulsifier, dosage of compound emulsifier, core-wall ratio, and core-wall mass fraction, coacervation pH value, stirring speed, the impact of curing agent dosage on Nepeta essential oil microcapsules were discussed. Besides, the functional group structure and microstructure of such microcapsules were tested. As shown in the result, for the Nepeta essential oil microcapsule prepared with the mass ratio of compound emulsifier Span-80/Tween-80 at 2∶1, the emulsifier dosage at 30% of essential oil mass, core-wall ratio at 2∶1, core-wall mass fraction at 0.5%, complex coacervation pH value of 5.5, stirring speed at 600r/min and curing agent dosage at 2% of chitosan mass fraction, its looks spherical, structured and smooth in its appearance and has micropores on its surface; its average particle size is about 1～2μm and particle size distribution is rather concentrated.

Key words：chitosan; Nepeta essential oil; microcapsule; compound coacervation