王　琪　　錢　寶　　胡高平

(長江水利委員會水文局 長江中游水文水資源勘測局，湖北 武漢　430012)

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水環(huán)境監(jiān)測

原子熒光光譜法測汞檢出限的不確定度分析

王琪錢寶胡高平

(長江水利委員會水文局 長江中游水文水資源勘測局，湖北 武漢430012)

摘要：通過評估原子熒光光譜法測汞元素檢出限的不確定度，分析了影響測量不確定度的各種因素。結(jié)果表明，影響該法測汞檢出限不確定度的主要因素為空白溶液標準偏差，而工作曲線的斜率引入的不確定度比較小。計算得出原子熒光光譜法測汞檢出限的不確定度以及檢出限范圍。

關(guān)鍵詞：測量儀器；分析評估；原子熒光光譜法；汞；檢出限；不確定度

檢出限是分析測試的重要計量指標，對于儀器性能的評價和方法的建立都是重要的基本參數(shù)之一[1]。測量不確定度是判定測量結(jié)果質(zhì)量的重要依據(jù)，也是評定測量條件和測量方法的關(guān)鍵指標[2]。忽視檢出限有可能導致檢測結(jié)果的不確定度增大。

本文根據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1-2012)[3]，對用原子熒光光譜法測定汞檢出限不確定度進行分析和評估，評定其不確定度，以判定檢測結(jié)果的合理性，為實驗室管理和出具科學報告提供參考。

1　實驗方法

1.1測量依據(jù)和標準

測量依據(jù)為JJG 939-2009《原子熒光光度計》[4]，測量標準為GBW(E)080124，汞單元素溶液標準物質(zhì)100 μg/mL，Urel=0.8%，k=2。

1.2測量對象和條件

測量對象為北京普析儀器有限公司生產(chǎn)的PF52原子熒光光度計， 該儀器測量元素汞條件見表1。

試劑為汞單元素溶液標準物質(zhì)100 μg/mL稀釋配置成濃度為2 μg/L汞標準上機溶液；還原劑為2%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀溶液；載液為5%鹽酸，試驗用水為超純水。所有試劑現(xiàn)用現(xiàn)配，當天使用。

表1　PF52原子熒光光度計測量條件

1.3測量過程

將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，儀器運行穩(wěn)定后，分別對空白溶液連續(xù)進行11次熒光強度測量，求出其標準偏差SA；對汞標準溶液進行3次重復測量，記錄熒光測量值，計算算術(shù)平均值后，按線性回歸法求出回歸直線方程y=bx+a的相關(guān)系數(shù)和斜率b(原子熒光數(shù)據(jù)處理自動計算)及檢出限QL[5]。

1.4不確定度分量的來源分析

汞檢出限測量的不確定度主要來源于空白溶液重復測定和標準曲線斜率b?？瞻兹芤褐貜蜏y量引入的不確定度主要來源于重復測定空白溶液產(chǎn)生的相對不確定度。標準曲線斜率b引入的不確定度主要來源于4個方面：①標準溶液本身及配置過程中引入的相對不確定度；②回歸曲線擬合的相對標準不確定度；③進樣體積誤差產(chǎn)生的相對不確定度；④示值分辨力引起的量化不確定度等。

2　數(shù)學模型

2.1檢出限和標準偏差

2.2方差和靈敏系數(shù)

合成標準不確定度的公式：

3　結(jié)果與討論

3.1檢出限不確定度分量的計算

3.1.1空白溶液測量引起的不確定度u(SA)

空白溶液測量結(jié)果見表2。

空白溶液測量值的標準偏差SA=0.148(I)。

表2　11次空白溶液熒光值

3.1.2工作曲線斜率引入的不確定度

(2) 汞標準溶液逐級稀釋引入的不確定度urel(1)。用10 mL移液管吸取10 mL 100 μg/mL的汞標準溶液定容至1 000 mL，濃度為1 μg/mL。用10 mL移液管吸取10 mL 1.00 μg/mL的汞標準溶液定容至100 mL，其濃度為0.10 μg/mL。再用2 mL移液管吸取2 mL 0.10 μg/mL的汞標準溶液定容至100 mL，其濃度為2 μg/L。

因此，標準儲備液逐級稀釋產(chǎn)生的不確定度來源于稀釋中使用的移液管和容量瓶。按照JJG196-2005《常見玻璃量器》要求[6]，2 mL移液管A級最大允差為0.010 mL，10 mL移液管A級最大允差為0.020 mL，100 mL容量瓶A級最大允差為0.10 mL，1 000 mL容量瓶A級最大允差為0.40 mL。

標準溶液在逐級稀釋過程中會引起體積不確定度，體積測量主要存在3個不確定度因素：體積校準、溫度和測量重復性。

表3　標準儲備液逐級稀釋過程中不確定度分量情況

u2=0.013/10.00×100%=0.13%。由于10 mL移液管標準溶液逐級系數(shù)中都使用了2次，相對標準不確定度為0.13×2=0.26。同理適用于100 mL容量瓶。

表3列出標準儲備液稀釋過程中所使用玻璃器皿產(chǎn)生的不確定度。

綜上所述，可得：

urel(1)= u(1)b=8.26 [I/(μg/L)]。

(3) 工作曲線擬合引起的相對不確定度urel(2)。

曲線斜率標準偏差的不確定度具體數(shù)據(jù)見表4。

表4　標準曲線測量數(shù)據(jù)

(4) 進樣體積誤差產(chǎn)生的相對不確定度urel(3)的進樣體積誤差按經(jīng)驗估計為1%，按均勻分布估計：

(5) 示值分辨力引起的量化不確定度urel(4)。PF52原子熒光光度計示值分辨力為0.01I，故其不確定度

(6) 工作曲線斜率的標準不確定度。

3.2合成標準不確定度

3.3擴展不確定度

根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》[7]，在化學分析結(jié)果不確定度的評定中取包含因子k=2，置信水平為 95%，擴展不確定度為

U=kuc(QL)= 2×5.4×10-5=1.08×10-4μg/L

4　結(jié)　語

通過對PF52原子熒光光度計汞檢出限測量結(jié)果的不確定度分析，計算各來源的標準不確定度，對其合成和擴展。結(jié)果表明，影響PF52原子熒光光度計測汞檢出限測量結(jié)果的主要原因是空白溶液測定的標準偏差，工作曲線的斜率引入的不確定度比較小。PF52原子熒光光度計測汞檢出限的不確定度為0.108 μg/L，汞的檢出限為(0.242±0.108)μg/L。

參考文獻：

[1]李海峰. 檢出限幾種常見計算方法的分析與比較[J].光譜實驗室，2010，27(6)：2465-2468.

[2]蔣孝雄.原子熒光光度法測砷檢出限結(jié)果的不確定度的分析[J].計量與測試技術(shù)，2010，27(12)：56-57.

[3]JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].

[4]JJG 939-2009原子熒光光度計[S].

[5]SL 327.2-2005水質(zhì)、汞的測定、原子熒光光度法[S].

[6]JJG196-2005常見玻璃量器[S].

[7]中國合格評定國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2006.

(編輯：李慧)

收稿日期：2016-05-15

作者簡介：王琪，女，長江水利委員會水文局長江中游水文水資源勘測局，工程師.

文章編號：1006-0081(2016)07-0040-04

中圖法分類號：P335

文獻標志碼：A